镍钛形状记忆合金植入物在骨科的应用

1、镍钛形状记忆合金植入物的原理

镍钛记忆合金（简称记忆合金）是具有形状记忆特性的合金，其主要成分为镍元素和钛元素，1962 年诞生于美国海军器械试验室 [1]。其优势在于这种材料可以在较低温度的状态下进行塑形，加工成所需形状，当产品加热到一定的温度后，便可恢复到加热前的形状。记忆合金在不同的温度下呈现出两种完全不同的晶体结构，即奥氏体和马氏体。奥氏体出现的条件是在转化温度之上，此时，合金的刚度较大，不易变形；与之相反，马氏体出现的条件是在转化温度之下，此时合金的刚度很小，非常柔软，可以塑形成任何形状 [1]。目前，由记忆合金材料制造的植入物在骨科中应用十分广泛 [2-4]，其较好的组织相容性及弹性，可适应各种临床需要。

2、记忆合金植入物在骨科中的应用现状

2.1 记忆合金环抱器的应用

记忆合金环抱器在多发性肋骨骨折的治疗中较为常用，在临床案例中，多条肋骨骨折的情况属于多发性肋骨骨折，这种胸部损伤较为严重，治疗方式较为复杂，在各种胸部创 伤中的比例能达到 10% ～ 26%。李俊 [5] 在多发性肋骨骨折患者中选取 62 例作为研究对象，31 例应用记忆合金环抱器内固定手术进行治疗的观察组与 31 例应用内固定手术以外的方法进行治疗的对照组的治疗总有效率分别为 100%与74.19%（死亡 8 例），由此可见，观察组在治疗效果上具有一定的优势。张帆等 [6] 对创伤性连枷胸患者 120 例进行统计并观察，其中 60 例保守治疗，另外 60 例使用记忆合金环抱器进行内固定。治疗后发现，相对于保守治疗患者，使用记忆合金环抱器患者的各项指标恢复时间均较短，且明显地促进不正常心率的恢复，炎性因子也更快地恢复到正常水平。不仅如此，患者的运动能力也在稳定恢复中。由此可见，记忆合金环抱器具有优异的组织相容性，在胸部创伤治

疗中较为实用。

另外，记忆合金环抱器在治疗掌跖骨干骨折方面也发挥了其优势。梅海龙等 [7] 对 65 例采用记忆合金环抱器治疗掌跖骨干骨折的患者进行分析，术后骨折全部愈合，未发现骨 折、不愈合、延迟愈合、畸形愈合、出现炎症等。

2.2 记忆合金聚髌器的应用

髌骨骨折在临床骨折中数量较多，大多因暴力撞击导致，若得到及时有效的治疗则可在短时间内康复，但是短时间内若患者没有得到有效的救治，会造成膝关节的永久性损伤并且不可逆，对患者的生活造成极大的影响，甚至终身残疾。在临床上，形状记忆合金聚髌器治疗髌骨粉碎性骨折的效果非常好，能显著缩短患者恢复的时间，对膝关节功能的 恢复也极为有益 [8-10]。

黄诗浩和宋子华 [11] 对接受治疗的骨折患者进行分析，25 例对照组患者手术中用张力带钢丝固定髌骨，25 例观察组手术中用记忆合金聚髌器固定髌骨，结果显示观察组患者 治疗效果明显比对照组患者优异。申晟等 [8] 对 63 例患者进行研究，这些患者均为髌骨横行骨折。29 例聚髌器组患者手术中使用切开复位记忆合金聚髌器固定髌骨，另外 34 例 常规组患者手术中使用切开复位张力带固定髌骨。两组患者相比，使用聚髌器进行内固定的患者不仅手术所用时间短，安全性高，术后膝关节恢复的时间也相对更短，恢复更快。

2.3 记忆合金脊柱棒的应用

在颈椎病的治疗上，镍钛人工颈椎关节的应用具有划时代的意义。记忆合金棒经过预弯，可以对病变的脊柱进行矫正，在临床上，矫正后可达到较好的效果。徐辉和王岩 [1]通过多种方式，证实了记忆合金棒治疗脊柱侧凸的有效性。

记忆合金在脊柱外科的应用与传统的材料相比，在力学性能和耐磨性等方面具有更优良的特性。在力学性能方面，其抗拉、抗扭、抗冲击性能都优于其他材料；在耐磨性能方面也表现突出，能减少微粒进入人体对骨及软组织造成的损伤。对于传统骨科手术中困难系数较高的案例，都能提供较强、较有效的内固定，且利于降低骨质疏松率 [12]。

2.4 其他

骨科植入物中用到记忆合金材料的产品除了文中提及的环抱器、聚髌器、脊柱棒以外，还有弓齿钉 [13]、骸骨爪、腕舟骨内固定叉、腕关节融合器等。产品主要应用于肋骨、跖 骨、髌骨等部位的骨折治疗及脊柱的矫形。大量研究证明 [14]，记忆合金植入物的治疗效果要明显优于传统治疗方式。

3、记忆合金植入物的相变温度

由于镍—钛记忆合金的镍、钛含量测量的精确度不能达到保证形状记忆或超弹性的要求，必须使用热分析法或等效的弯曲—自由恢复法测量合金的相变温度。

影响相变温度的因素有很多，其中之一是退火温度[15-17]，且呈正相关关系，在一定的范围内，退火温度越高，相变温度也会相应升高。快速热退火时，合金析出相和晶粒尺寸的改变都会导致相变温度的改变 [18-20]，由此可见，相变温度的改变与沉积温度和退火温度息息相关，有着密不可分的关系。相变温度的另外一个十分重要的影响因素是成分。

记忆合金具有形状记忆效应和超弹性 [21]，选择何种使用性能要根据实际使用环境。若想在室温下具有超弹性，则需将 Af 点控制在 22 ～ 25℃以下；若想在人体内具有超弹 性，则需将 Af 点控制在 37℃以下。一般植入产品相变温度低于 37℃，进入人体后，会由于加热发生马氏体逆相变生成奥氏体，使产品具有超弹性。镍钛形状记忆合金的 DSC 曲线如图 1 所示。

马氏体—奥氏体逆相变终了温度如何变化取决于退火温度和退火时间的改变 [22]。固溶温度的升高加上时间的增加会造成 Mp 的温度变化，表现为降低后又升高 [23]。同样能影 响相变温度的还有其冷却速率，Ms 和 Mf 两个指标都随之降低而越来越小，对冷却速度的降低有助于 M→A 奥氏体相变温度的提升 [24]。

4、关键指标对记忆合金植入物的影响

记忆合金生物相容性好 [25-26]，并具有超弹性的特性，加上其低磁性、抗磨损、耐腐蚀、耐疲劳的特性，其使用率越来越高。在市场上应用的以二、三类医疗器械居多，大部分 植入体内，并且属于长期植入物。因此，其关键指标显得十分重要。化学成分对金属材料的各种性能尤为重要，相变温度是决定产品发挥作用的关键要素，力学性能是产品性能的 重中之重，任何一项不符合要求都将直接影响产品在体内的使用效果，比如引起固定器松动、固定器断裂或髌骨爪松脱等现象，造成骨不愈合或畸形愈合。

5、记忆合金植入物的发展方向

合金如果要呈现形状记忆功能，至少具有 10 种基本合金系。如果把所有的合金元素都考虑在内，则会有百种甚至更多。在市场上应用最为广泛，使用最频繁的有 Ti 基合金、Cu 基合金及 Fe 基合金。记忆合金是目前形状记忆合金中研究最全面的材料，其记忆性能相对其他材料优势显著 [27]。但由于 Ni 元素的存在，使得记忆合金的生物相容性受到一定 影响，目前使用最多的是通过表面涂层的办法对记忆合金的表面进行改性，从而提高该材料的生物相容性。

孔祥确等 [28] 发现恒压直流阳极氧化法能使材料表面的镍元素含量明显降低。朱姿虹 [29] 研究了去合金化技术在表面改性方面的优势，其制备的无镍层表现出良好的生物活 性。另外，注入离子法、电泳沉积法 [30]、磷酸钙溶液浸泡、光电催化氧化法 [31]、电抛光技术、微弧氧化 [32] 等方法在表面改性方面均获得了较好的效果。 表面改性也会改变其力学性能，主要表现为记忆合金的回复力，这也是记忆合金植入物性能的重要因素之一。汪爱媛等 [33] 在试验中使用钛铌涂层镍钛记忆合金棒和无涂层镍 钛记忆合金棒做对比，试验结果表明，对于无涂层镍钛记忆合金棒来说，温度升高，回复力也随之升高；棒直径越大，回复力越大；预弯挠度越大，回复力越大。而在表面有涂层 的镍钛合金棒中，6 mm 和 6.5 mm 棒力学性能比之前有所下降，7 mm 棒无明显的变化。Peng 等 [34] 发现通过孔隙和Ti2Ni 的协同作用可增强多孔镍钛形状记忆合金复合材料的内摩擦和比强度。

记忆合金材料弹性模量与人骨接近 [35]，其制成的骨科植入物使用率也越来越高。记忆合金植入物植入人体后可能引发镍离子析出，具有毒性，通过表面改性 [36] 等方法抑制镍离子释放，提高记忆合金产品的生物相容性将是未来发展的重点。另外，随着医学技术的高速发展，记忆合金若能结合虚拟现实技术及人工智能技术，将在骨科得到更大程度的发展。

参考文献

[1] 徐辉, 王岩. 镍钛记忆合金棒用于脊柱畸形的研究进展[J]. 脊柱外科杂志,2014, 12(2): 120-122.

[2] 原野, 曾跃林, 陈铖, 等. 镍钛形状记忆合金在骨科中的研究和应用[J]. 临床检验杂志, 2018, 7(3): 555-556.

[3] 蔡兴博, 丁晶, 徐永清. 镍钛记忆合金在骨科临床中的应用[J]. 国际骨科学杂志, 2017, 38(6): 364-367.

[4] 王勇平, 陈根元, 刘小荣. 镍钛形状记忆合金材料在骨科应用的研究进展[J]. 生物骨科材料与临床研究, 2010, 7(2): 34-35.

[5] 李俊. 分析镍钛记忆合金环抱器治疗多发性肋骨骨折的临床疗效[J]. 中国卫生产业, 2014, 6: 110-112.

[6] 张帆, 张潍, 孙党泽, 等. 镍钛记忆合金治疗创伤性连枷胸的临床效果及对骨形态发生蛋白和炎性因子水平的影响[J].中国医药, 2020,15(9):1428-1431.

[7] 梅海龙, 王军海, 王志烈, 等. 镍钛记忆合金环抱器治疗掌跖骨干骨折的临床观察[J]. 生物骨科材料与临床研究, 2015, 12(1): 45-50.

[8] 申晟, 代朋乙, 袁延浩. 改良张力带内固定与镍钛聚髌器内固定治疗髌骨横形骨折的比较研究[J]. 中医正骨, 2018, 30(4): 28-31.

[9] 杜东鹏, 邢娟, 姜文雄, 等. 抗剪切力镍钛记忆合金髌骨爪的设计与临床应用[J]. 生物骨科材料与临床研究, 2014, 11(5): 74-76.

[10] 杜东鹏, 吴哲, 邢娟, 等. 抗剪切力镍钛记忆合金髌骨爪力学性能的有限元分析[J]. 医用生物力学, 2015, 30(1): 50-55.

[11] 黄诗浩, 宋子华. 镍钛记忆合金聚髌器在髌骨粉碎性骨折治疗中的应用[J]. 包头医学院学报, 2015, 31(5): 36-37.

[12] 余洋, 李新志, 郑之和. 镍钛形状记忆合金材料在骨科的应用[J]. 中国组织工程研究与临床康复, 2010, 14(47): 8840-8842.

[13] 刘吴瑕, 施洪, 汪洋, 等. 镍钛记忆合金弓齿钉与克氏针张力带治疗横形髌骨骨折的效果比较[J]. 中国临床保健杂志, 2019, 22(5): 653-656.

[14] 齐晓军. 镍钛记忆合金材料在骨科中的应用[J]. 中外医疗, 2012,28:190-192.

[15] Yang HL, Chen J, Wu YQ, et, al. The transformation characteristics of the NiTi- V composite with dual-scale bcc-V fibers [J]. Intermetallics, 2020, 116: 106650.

[16] 袁志山, 马嘉丽, 冯昭伟, 等. 温度循环对镍钛形状记忆合金超弹性和相变行为的影响[J]. 热加工工艺, 2018, 47(20): 202-205.

[17] Yang HL, Chen J, Li YH, et al. Effect of cold work on martensitic transformationof Ni38Ti37V25 alloy reinforced by V nanowires [J]. J Alloy Compd, 2020, 815: 152489.

[18] 马春宝, 徐红, 陈军, 等. 采用视觉系统和弯曲-自由恢复法测试形状记忆合金的相变温度[J]. 中国药事, 2020, 34(12):1445-1452.

[19] Mohammed A, Sehitoglu H. Modeling the interface structure of type IItwin boundary in B19 NiTi from an atomistic and topological standpoint[J].Acta Mater, 2020, 183: 93-109.

[20] Paul PP, Kabirifar P, Sun QP, et al. Structure-microstructure interactions incompression deformation of NiTi shape memory alloy micropillars[J]. Mater Lett, 2019, 257: 126693.

[21] Tong YX, Liu JT, Chen F, et al. Effect of aging on martensitic transformation and superelasticity of TiNiCr shape memory alloy[J]. T NonferrMetal Soc, 2014, 24: 2598-2605.

[22] 周剑杰, 马凤仓, 刘平, 等. 热处理对镍钛合金丝材超弹性和相变的影响[J]. 材料热处理学报, 2017, 38 (12): 114-120.

[23] 石世威, 袁志山, 王永辉, 等. 热处理对镍钛合金组织和相变特性的影响[J]. 材料热处理学报, 2017, 38(2): 48-54.

[24] 张艳秋, 江树勇, 赵亚楠, 等. 冷却速度对 Ti-50.9%Ni 形状记忆合金相变行为和组织的影响[J].中国有色金属学报(英文版), 2012,22(11):2685-2690.

[25] 白继岳, 徐永清, 何晓清, 等. 镍钛形状记忆合金生物相容性及其表面改性研究进展[J]. 中国修复重建外科杂志, 2018, 32(8): 1091-1095.

[26] 王成健, 孟增东, 张玉勤, 等. 镍钛形状记忆合金的生物相容性研究进展[J]. 生物骨科材料与临床研究, 2016, 13(1): 65-68.

[27] 尹玉霞, 王鲁宁, 郝树斌. 医用镍钛记忆合金在微创介入领域的应用[J].中国医疗设备, 2019, 34(6): 153-156.

[28] 孔祥确, 金学军, 刘剑楠. 医用镍钛合金的阳极氧化表面改性研究[J]. 功能材料, 2016, 47(1): 1007-1011.

[29] 朱姿虹. NiTi 合金表面无镍层及生物改性层制备与表征[D]. 镇江: 江苏大学, 2016.

[30] Dudek K, Goryczka T. Electrophoretic deposition and characterization ofthin hydroxyapatite coatings formed on the surface of NiTi shape memory alloy[J]. Ceram Int, 2016, 42(16): 19124-19132.

[31] Chu CL, Guo C, Sheng XB, et al. Microstructure, nickel suppression andmechanical characteristics of electropolished and photoelectrocatalytically oxidized biomedical nickel titanium shape memory alloy[J]. Acta Biomater,2009, 5(6): 2238-2245.

[32] Xu JL, Zhong ZC, Yu DZ, et al. Effect of micro-arc oxidation surfacemodification on the properties of the NiTi shape memory alloy[J]. Mater Sci Mater Med, 2012, 23(12): 2839-2846.

[33] 汪爱媛, 彭江, 张睨, 等. 表面改性 TiNi 记忆合金棒的回复力学实验研究[J]. 生物医学工程学杂志, 2006, 23(4): 774-777.

[34] Peng WL, Liu K, Shah BA, et al. Enhanced internal friction and specificstrength of porous TiNi shape memory alloy composite by the synergistic effect of pore and Ti2Ni[J]. J Alloy Compd, 2020, 816: 152578.

[35] Leitner T, Sabirov I, Pippan R, et al. The effect of severe grain refinementon the damage tolerance of a superelastic NiTi shape memory alloy[J]. J Mech Behav Biomed Mater, 2017, 71: 337-348.

[36] 崔跃, 张宝祥, 马连彩, 等. 镍钛合金在医疗器械领域应用和表面改性研究进展[J] 材料导报, 2017, 31(S2): 197-200.

[作者简介] 李文娇（1988-）女，硕士，中级工程师。研究方向：外科植入物。*[通信作者] 马春宝（1981-）男，硕士，副高级工程师。研究方向：外科植入物。

相关链接