生物医用钛棒钛板等钛合金材料研究进展

实用的生物医用钛合金材料需满足以下条件：良好的生物相容性、较低的弹性模量和密度、较好的防腐性且无毒、较高的屈服强度、较长的疲劳寿命，以及室温下较大的塑性和易成形、易铸造等特征［1］。

1964年，ＢＲＥINＥ等［2］发现Ti-6Al-4V合金能够与骨紧密结合。随后，钛合金在医用外科手术中的应用获得了成功。几十年来，医用钛合金的发展经历了三代：第一代是以纯钛和Ti-6Al-4V合金为代表的α型钛合金；第二代是以Ti-5A1-2.5Fe、Ti-6Al-7Nb为代表的α＋β型钛合金。目前，医疗领域普遍使用的仍为第一、二代钛合金。然而，一些研究者发现Al和Ｖ具有生物毒性，且Ｖ的毒性甚至超过Cr和NI，当含Ｖ元素的钛合金植入病人身体时间较长后，Ｖ离子会聚集在各个器官，进而诱发癌症，造成病人的二次伤害；而Al元素能以铝盐化合物的形式在体内积蓄，从而导致病人器官受损，诱发骨病、贫血和骨质软化等病症，严重时可引起神经疾病，如阿尔茨海默病［3-4］。此外，第一、二代钛合金的弹性模量远高于骨骼，由于植入物与骨骼间弹性模量不匹配，极易出现“应力屏蔽”现象，从而使植入体周围的骨组织功能退化并吸收，进而导致植入体松动或断裂［5］。于是，研究者开始进行第三代医用钛合金的研究，即用Nb、Zr、Sn、Mo、Ta、Hf等β稳定型元素代替Al和Ｖ等有害元素。

第三代钛合金弹性模量更低、生物相容性更好，但却具有强度较低、耐磨性较差等缺点。研究发现，在钛合金中加入Nb元素可提高合金的塑韧性，还能改善冷加工后的合金性能；添加Mo元素可细化晶粒，提高合金强度，且改善冷、热加工成形工艺；Zr和Mo元素具有良好的生物相容性；Ta和Hf由于成本较高，目前还停留于科学研究的实验阶段［3］。

近年来，β钛合金主要形成了Ti-Nb、Ti-Mo、Ti-Zr和Ti-Ta系列，其中Ti-Nb和Ti-Zr系列钛合金的研究较多［6-7］。本文着眼于制备工艺、处理工艺、生物相容性以及力学性能等方面，综述了第三代生物医用钛合金的研究现状。

1、制备工艺

目前，生物医用钛合金主要的制备方法为真空熔炉法、粉末冶金法、增材制造法、凝胶注模法等。

真空熔炉法［8］适用于小型铸件、实验室科学研究；研究者为了开发新型医用钛合金，减少制备成本或得到较小的铸锭，普遍采用非自耗真空熔炉熔炼铸锭，为后续医学应用提供前期研究基础。李培友等［8］采用非自耗真空熔炉熔炼铸态低弹性模量生物医用Ti-Nb-Sn合金，该合金具有较大的医用价值。粉末冶金法［9］适合制备大型铸件，可为医学应用提供原锭，具有工艺简单、生产流程短、原料利用率高、成本低，且铸锭成分无偏析、组织细小均匀等优点。李霞［10］用粉末冶金近净成形技术制备了性能优异的Ti2448合金。徐伟等［11］采用机械合金化结合放电等离子烧结工艺制备了Ti-8Mo-9Fe合金材料。李元元等［9］选用Ti-Nb-Zr-Ta-Fe合金体系，通过机械合金化合成非晶粉末，然后利用放电等离子烧结-非晶晶化法合成钛基合金块体，该钛基合金的塑性和强度得到提高。李伯琼等［12］研究了烧结温度和烧结时间对钛合金性能的影响，发现Ti-Nb-Ta-Zr合金的压缩弹性模量随烧结温度的提高先增大后减小，且随烧结时间的变化趋势与此一致。何杰等［13］采用高速压制和真空烧结的方法制备Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金坯，当真空温度为1250℃，且烧结时间为2.0H时，合金试样具有最大的硬度和抗拉强度。

增材制造法［14］具有个性化、高柔性、低成本、短周期、成形性及组织性能控制一体化等特征，还具有孔径、孔隙率可控性好，能量利用率高，适应的材料范围广等优点，分为粉床激光和粉床电子束两大类。

李鑫［15］用激光熔化工艺制备出钛基氧化锆；宗洧安［16］用激光熔化工艺制备出Ti6Al4Ｖ-5Cu，该合金具有良好的成形性及较高的致密度（99.25％）；韩立影等［17］利用“团簇＋连接原子”结构模型构建了Ti-Fe-Zr-Ｙ合金化双团簇模型，由此设计了化学出成分为Ti64.52Fe29.32Zr5.86Ｙ0.30的四元共晶合金，并利用激光快速成形技术在纯钛板上制备了该合金。

钛基合金的弹性模量远大于人体骨骼，但生物医用多孔钛合金材料具有独特的多孔结构和更接近于人体骨骼的强度和弹性模量，故多孔钛合金的制备引起了研究者的广泛关注。凝胶注模法［18］易于制备形状较复杂、尺寸较大的合金样品，且样品缺陷少、孔隙度可控，并易于成形，在高孔隙率植入件的制备方面具有很好的发展前景；但该方法存在对浆料的性能要求较高，工艺过程较复杂，制备成本过高等缺点。通过改变浆料固相含量可控制多孔β钛合金的孔隙数量，从而改变合金的性能。厉俊鹏［19］采用凝胶注模和发泡相结合的工艺，制备了多孔Ti6Al4V合金，其孔隙率为70.53％，抗压强度达到68.4MPa，压缩弹性模量达到2.21GPa，且其韧性较好。

钛基合金的制备方法各有特点，许多合金试样均是在结合各种工艺的情况下获得医用成品，因此，可根据所需合金的性能和用途选择合适的制备方法。随着各种制备工艺的改进与创新，第三代生物钛合金的发展将更加完善，其与人体骨骼的匹配性将不断改善。

2、处理工艺

生物医用铸态钛基合金的处理工艺主要包括冷轧或热轧、时效、冷轧时效、激光喷丸、复合氧化、微弧氧化和仿生矿化等。铸态合金锭普遍具有较大的颗粒尺寸和较低的强度，为了减小铸锭的颗粒尺寸，提高合金的强度，一般铸锭在时效处理前进行冷轧处理。陈旺等［20］发现Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn合金的冷轧变形量越大，其冷轧织构及再结晶织构强度越高；且在650℃下退火得到的织构强度最高；当合金试样中存在｛111｝〈112〉型γ织构时，超弹性能得到提高。

热轧的作用是改变基体颗粒尺寸或再生第二相，提高合金的硬度和强度。王雪萌［21］在三种不同温度下对Ti-6Mo-5Ｖ-3Al-2Fe合金进行热轧，发现热轧温度处于相变点以下（800℃）时，热轧试样的微观组织为变形β相晶粒和少量初生α相晶粒；当热轧温度在相变点以上（850℃）时，组织为细小的等轴β晶粒；而当热轧温度升至900℃时，晶粒发生了完全动态再结晶，组织为长大的等轴β晶粒。

部分研究者研究了铸锭合金的时效工艺对组织和力学性能的影响，发现可以通过控制时效温度或时效时间来调控合金的相组织，进而改善合金的力学性能。DU等［22］发现在相对较低的时效温度（440℃）下，Ti-3Al-5Mo-6Ｖ-3Cr-2Sn-0.5Fe时效合金可析出体积分数较高、颗粒尺寸较小的二次α相，且具有较高的屈服强度。张浩宇等［23］指出Ti-6Mo-5Ｖ-3Al-2Fe合金经450℃时效后，由于β晶粒内析出了次生α相，时效合金获得较高的抗拉强度；且随着时效温度升高，β晶粒内次生α相的尺寸和颗粒间距增大，导致时效合金强度降低。

为了获得较小的钛合金基体颗粒尺寸以及析出第二相，研究者普遍采用冷轧时效处理铸态合金，进而获得优异的力学性能。马琰［24］将Ti-3.5Al-5Mo-6Ｖ-3Cr-2Sn-0.5Fe冷轧合金在750℃下固溶处理2ｍIN，然后在550℃下时效处理4H，结果发现大量次生α相在β基体上析出，合金的塑性和强度得到提高。陈旺等［20］对Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn合金进行先冷轧后时效处理，650℃时效合金呈现出优异的弹性、较高的变形率和回复率。

为了提高钛合金表面的强度、耐磨性和耐腐蚀性，激光喷丸强化、复合氧化以及微弧氧化［25］等处理工艺被普遍采用。孙昀洁等［26］对Ti6Al4V合金试样表面进行激光喷丸强化处理，发现激光喷丸强化试样的腐蚀倾向降低，钝化性能更加稳定，腐蚀速率降低，耐生物腐蚀性能有效改善。GＬＥＲＹＺ等［27］利用复合氧化法处理Ti6Al4V合金，结果表明，在酸性环境中，经600℃氧化60H后，合金呈现出优异的耐腐蚀性，且在0.9％氯化钠溶液中的耐磨性比未处理合金高25倍。微弧氧化处理可改变合金表面的生物性，从而提高合金在生物环境中的适应能力。通过微弧氧化在合金表面形成的多孔涂层的分层结构，能改善涂层附着力、润湿性和细胞扩散。王伟强等［28］采用微弧氧化技术，在β型Ti-20Zr-10Nb-4Ta合金表面成功制备出由亚微米孔和层状微米孔组成的分层涂层，该涂层具有生物活性，使钛合金呈现出良好的细胞粘附和扩散性能，具有较大的生物医学应用潜力。此外，通过微弧氧化技术在医用Ti6Al4V合金表面构建粗糙多孔的微-纳层状结构，再经全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液浸泡，可以使合金获得超疏水表面；由于超疏水表面的润湿性较差，细菌在其表面不易繁殖生长，从而起到抗菌作用［29］。

随着生物医用合金研究领域的扩展，研究者提出了仿生矿化［30］处理工艺，由于仿生磷灰石的成分接近于人体骨骼无机质，故其具有很高的生物相容性和骨结合能力，为低温下共沉积蛋白质等生物大分子提供了可能性。仿生矿化工艺简便，费用较低，能在形状复杂和多孔的基体上形成均匀涂层。项艳凡等［31］通过仿生矿化处理，在纯钛上沉积了一层致密的碳酸化羟基磷灰石，矿化合金与骨结合紧密；制备的羟基磷灰石涂层与骨细胞接触6H后，骨细胞在材料表面明显附着。

3、生物相容性

生物医用钛合金可用作硬组织替代物或软组织替代物，此类Ti合金除应具有低的弹性模量、较高的强度和塑性外，还需具有生物相容性，也就是生物活性与植入体周围环境匹配。微弧氧化技术在钛表面制备的掺硅多孔二氧化钛涂层被证明与细胞相容［32］。王全名等［32］通过观察成骨细胞（ＭＣ3T3-Ｅ1细胞）的形态、增殖、分化和矿化等，对硅二氧化钛涂层的生物活性进行了详细的体外研究。与二氧化钛涂层和钛板上的细胞相比，种植在硅二氧化钛涂层上的细胞增殖速率明显更快，且能更好地粘附在发育成熟的细胞骨架上，即细胞骨架的大量肌动蛋白应激纤维出现在细胞膜中。

成骨基因表达分析表明，硅二氧化钛涂层能刺激成骨细胞相关基因的表达，进而促进ＭＣ3T3-Ｅ1细胞的分化和矿化。因此，硅钛涂层是一种很好的生物相容植入体材料［32］。翁正阳［33］制备出一种TiO2纳米管／可降解杂化高聚物多孔支架，该支架利于钙磷层的沉积及其表面亲水性能的提高；TiO2纳米管的中空结构可负载各种无机、有机和小分子药物；以布洛芬为模型药物，可降解高聚物对其具有较长的缓释时间。项艳凡等［31］通过仿生矿化处理，在纯钛表面上沉积了一层致密的碳酸化羟基磷灰石，研究发现该沉积层与骨组织结合紧密，吸附了更多的蛋白质，从而提高了成骨细胞的初期附着率。

ＫHＥＲＡDＭＡNDFＡＲD等［34］研究指出，细胞在超声波纳米晶体表面改性标本上比在未处理的标本上更易粘附和扩散，且细胞粘附面积提高2倍以上。

4、力学性能

为了满足钛合金的医用需求，一些研究者们对钛合金的力学性能进行了研究，结果如表1所示。

由表1可知，致密骨的抗拉强度可达到50～100MPa，抗压强度在80～230GPa，大于抗拉强度；而弹性模量却在4～30GPa范围，延伸率为1％～3％，近似为脆性断裂。海绵状骨的抗拉强度和弹性模量更低。生物医用合金的抗拉强度、弹性模量以及延伸率均大于致密骨组织。低的弹性模量、高的强度以及大的延伸率，是较理想的医用硬组织植入体材料需具备的性能。因此，医用钛合金的力学性能指标主要体现在强度、弹性模量和延展性上，研究者们采用微量元素添加法或对钛合金铸锭进行处理，进而改善合金力学性能［9，35］。李元元等［9］将微量Fe元素添加到Ti69.7Nb23.7Zr4.9TA1.7合金中，制备的（Ti69.7Nb23.7Zr4.9TA1.7）94Fe6超细晶合金的屈服强度高达2425MPa，断裂强度高达2650MPa，断裂应变达6.91％，平均弹性模量低至52GPa，可见其为一种优异的生物医用材料。在室温下烧结态Ti-13Nb-13Zr合金［35］的抗拉强度最高可达1037MPa，延伸率最高可达16％。将微量的Nb和Al元素加入Ti-Mo合金，形成的Ti-15Mo-2.8Nb-3Al合金［35］抗拉强度达到1310MPa，且屈服强度也高达1215MPa，但弹性模量高于人骨的弹性模量。

冷轧时效处理可改善合金基体的颗粒大小或析出第二相，进而提高合金的强度或降低弹性模量。ＺHＡNG等［23］发现Ti-6Mo-5Ｖ-3Al-2Fe合金经450℃时效后，β基体内形成针状的次生α相，抗拉强度可达1510MPa；该合金经600℃时效后，延伸率提高到12.2％，抗拉强度达到1170MPa。王雪萌 ［21］对Ti-6Mo-5Ｖ-3Al-2Fe合金进行850℃热轧，热轧后合金抗拉强度可达939.5MPa，屈服强度可达856.7MPa，断后伸长率为12.0％。易琼华［43］研究了时效和固溶处理对Ti-Zr-Ta合金力学性能的影响，发现合金经时效处理后发生调幅分解，随后再进行固溶处理，则随着Zr含量的增加，合金的屈服强度提高，弹性模量下降；其中Ti-40Zr-20Ta具有较高的屈服强度（1769MPa）和较低的弹性模量（83GPa），综合力学性能较好。FU等［37］提出了一种在α＋β双相结构钛合金中实现低弹性模量和高屈服强度的思路，通过成分优化和热机械处理，研制出一种α＋β型Ti-15Nb-5Zr-4Sn-1Fe合金；通过热轧和随后在α＋β区退火形成嵌入亚稳β基体的超细晶α相，实现了低弹性模量和高屈服强度的良好结合。

王永善等［8］研究Ti-Nb-Sn合金时发现，通过时效处理铸锭可降低Ti87Nb8Sn5合金的弹性模量，且弹性模量随着时效温度升高而降低，经973Ｋ时效处理后，合金弹性模量为36.2GPa，非常接近人骨。其他医用合金［36，38-42］的力学性能也列于表1中。

在难熔高熵医用合金的研究中，HUＡ等［44］分别调整各元素的含量以确定力学性能最优的合金成分，结果表明，体心立方固溶体结构的钛锆基难熔高熵合金表现出高硬度和良好的耐磨性，如Ti-Zr-Nb-Ta-Mo合金表现出比Ti6Al4V合金更好的干、湿耐磨性；随着Ti含量的降低，难熔Ti-Zr-Nb-Ta-Mo高熵合金的耐磨性提高，且合金在湿摩擦条件下的磨损率低于干摩擦条件下的磨损率；Ti-Zr-Nb-Ta-Mo合金在磷酸盐溶液中具有较低的腐蚀速率以及较稳定的钝化膜。

5、结语与展望

目前，钛基合金材料在骨科应用中比其他金属生物材料具有明显优势，钛基合金的增材制造仍在逐步发展［45］。ＣP-Ti和Ti6Al4V是临床应用最广泛的植入体材料，但均有一定的缺点。这些植入体材料的弹性模量虽然小于不锈钢和钴基合金，但仍大于人骨的弹性模量。β钛植入体的发展已达到降低弹性模量和提高疲劳强度的目的。虽然β型钛合金的弹性模量小于不锈钢和钴基合金的弹性模量，但仍大于人骨的弹性模量。弹性模量较低（约为55GPa［46］）的钛合金材料已被开发，且该合金具有较低的耐磨性。

添加不同的元素已被用来改善钛植入体材料的微观结构和力学性能。更多的多孔植入体材料也受到了特别的关注，因其有助于降低弹性模量并促进人骨向内生长。研究者们仍在努力开发生物相容性更好的植入体材料。此外，不同的表面处理工艺被用于改善钛合金植入体材料的性能，如耐磨性、耐腐蚀性和骨组织结合性。采用不同的先进制备工艺，然后进行适当的表面涂层改性，可获得满足医用性能要求的钛合金植入体材料。开发出坚韧、生物相容、耐腐蚀、耐磨、弹性模量更接近人骨的植入体材料［47］，仍是研究者们努力的方向。

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