钛合金精密铸件表面α层去除工艺研究

钛合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀性及较好的韧性等特点，已广泛应用于各个领域。20世纪60年代，国外为满足高性能飞机及发动机的需求，对铸造钛合金进行了长期深入研究，研制出了一系列力学性能优异的铸造钛合金，如中强钛合金、高强钛合金、高温钛合金、阻燃钛合金等，常用于飞机机身及发动机的结构件［1-3］。

钛合金的加工难度大、材料利用率低、成本高，导致产品无法大规模工业化应用。近净成形技术是生产钛合金产品的首选方法，如锻造、超塑成形、精密铸造、粉末冶金等，从而有效地提高了钛合金产品的生产效率和材料利用率，大幅节约成本。对于形状复杂的结构件，采用成本较低的精密铸造技术，其产品品质较好且生产效率高［4-5］。

钛合金的精密铸造技术包括熔模精密铸造（陶瓷型壳精密铸造）、石墨捣实型、机加工石墨、金属型铸造技术等。目前高性能的钛合金整体精密铸件多采用陶瓷型精密铸造，如美国Howmet公司及PCC既能铸造壁厚仅1～2mm的超薄钛合金铸件，也可生产直径达2m以上的大型钛合金精密铸件，其公差可达±0.2mm［6-8］。

钛合金熔模精密铸造技术是利用可溶性模料和型壳使铸件成形的一种铸造方法。该工艺生产的钛合金铸件表面品质好、尺寸精确，其力学性能相当于中等锻件水平，常用于航空航天领域薄壁复杂钛合金结构件的生产，同时还能改善其结构的可靠性，延长结构件的使用寿命［9］。

熔融状态下的钛合金化学活性高，熔炼浇注时极易与氧化物陶瓷型壳发生界面反应，使铸件表面产生富氧化层。氧化层的主要成分为TiO₂，此外还有TiO、Ti₂O₃、TiO₃等，是氧等间隙元素富集、扩散形成的α固溶体，表现为单相α区，故又称表面α层［10-14］。

较高的氧含量使表面α层的硬度较大，塑性较差，受外力时会发生开裂且极易扩散，从而导致铸件整体断裂。有研究证明，有表面α层存在的拉伸试样断裂起始于试样表面。

针对表面α层存在的问题，进行分析研究，旨在为相关应用提供参考。

1、表面α层去除工艺

航空航天用钛合金熔模精密铸件对其表面品质、力学性能要求十分严格。某航空用ZTC4钛合金铸件要求其表面粗糙度Ra≤6.3μm，表面无明显α层，还要求有较高的强度和较好的塑性，力学性能要求见表1。

钛合金精密铸件表面氧化层主要是由金属液与型壳面层材料反应生成，氧化层的厚度与型壳面层材料密切相关［15］。图1为4个不同批次的ZTC4钛合金铸件试样的反应界面，均可观察到明显的表面α层，其厚度为200~300μm。

去除铸件表面α层的方法主要有喷砂、打磨、机械加工和化学清洗。其中，机械加工和打磨方法受限于铸件的形状，且效率低、成本高；喷砂处理只能去除少量的α层。对形状复杂且外形尺寸精度要求较高的铸件只能采取化学清洗方法彻底去除表面α层。目前应用最广泛的去除钛合金表面α层的方法为两步法，即先热碱洗，再酸洗，碱洗主要是为了将铸件表面α层破碎，从而提高α层去除效果［16］。

1.1ZTC4钛合金碱洗

选择体积分数为87%NaOH+13%NaNO₃固体加热熔化、保温一定时间后进行钛合金铸件碱洗，该方法碱洗效率高，能在短时间内将钛合金表面α层破碎，有利于后续酸洗。碱洗过程需要介质温度在300~350℃条件下进行，由于碱洗过程极易使铸件发生时效强化，使铸件加工难度变大，故需严格控制碱洗时间。选择工业用固体状态的NaOH+NaNO₃（质量分数≥96%）加入碱洗用坩埚加温熔化。采用同批次的ZTC4钛合金试样进行碱洗，碱液达到要求温度后保温1h，保证碱液温度均匀，将铸件完全浸入，达到预定时间后取出，用清水将铸件表面残留的碱液冲洗干净，根据铸件厚度的去除量确定最佳的碱洗时间。碱洗试验效果见表2。

可以看出，在温度基本稳定的情况下，碱洗5min，铸件厚度减少24μm，当碱洗时间增加到10min时，铸件厚度去除量增长较快，但当碱洗时间继续增加（15、20min），铸件的厚度去除量几乎不再增长。分析原因如下，碱洗试验过程中钛合金与碱液的反应为：

Ti_xO_y+NaOH→Ti（OH）_2y/x+Na₂O（1）

Ti（OH）_2y/x为不溶物，会附着在铸件表面，反应初始阶段Ti（OH）_2y/x较少，碱液依然可与钛合金铸件表面反应，随着反应时间增加，Ti（OH）_2y/x逐渐增多，将铸件表面包裹，导致铸件与碱液隔绝，故铸件厚度的去除量不再增加。

1.2钛合金铸件的酸洗

1.2.1酸洗液的配制

目前应用最广的酸洗方法是用一定浓度（5%~8%）的HF对ZTC4钛合金铸件进行酸洗，HF溶液会造成钛合金基体腐蚀严重和大量吸氢，酸洗后必须经过表面处理和去氢退火；HCl、HNO₃、H₂SO₄等加入少量HF（≤2%）混合后进行酸洗，铸件表面α层的去除速度较高，且减少了基体的腐蚀和吸氢，铸件表面较光滑。

将不同酸液加入氢氟酸后进行酸洗试验，结果见图2。用HF+HCl对钛合金铸件进行酸洗，腐蚀速度和吸氢速率都较高，并随HCl浓度增加而增大；如何看出用HF+HNO₃对钛合金铸件进行酸洗，腐蚀速度和吸氢速率都较低，随着HNO₃浓度增加而降低，是因为HNO₃浓度达到一定程度后钛合金铸件表面钝化，酸洗液不再与铸件发生反应。

选择HF+H₂SO₄的酸洗方法对钛合金铸件进行酸洗。先将NH4HF2固体倒入容器，按需求加入一定量清水，充分搅拌使固体完全融化，按比例加入H₂SO₄液体，搅拌均匀后即可进行酸洗操作，该方法利用NH₄HF₂与H₂SO₄反应生成HF，过程更加安全。溶液配制过程发生的化学反应为：

H₂SO₄+2NH₄HF₂=（NH₄）₂SO₄+4HF（2）

1.2.2酸洗工艺

将对钛合金铸件进行不同时间酸洗，分析其表面α层的去除效果及吸氢情况随时间变化，酸洗过程发生的化学反应为：

4HF+3TiO₂=3TiF₄+8H₂O（3）

H₂SO₄+TiO₂=TiO（SO₄）+H₂O（4）

由图3可知，铸件表面α层＜300μm，为满足实际工序要求，需将酸洗时间控制在30min以内，即酸洗去除速度需≥10μm/min，用不同配比的酸洗液进行酸洗试验，最终确定了满足要求的酸洗液，成分配比见表3。

按表3配置的酸洗液进行铸件酸洗，其厚度去除速度为8～10μm/min，设置酸洗时间≤30min。酸洗过程中，H₂SO₄消耗较快，需根据情况适时添加，以保证酸洗过程持续进行。铸件酸洗是放热过程，随着酸洗时间的增加，酸液温度逐渐升高。经测试，酸液温度≤35℃时，铸件厚度去除速率基本不变且酸洗效果较好；酸液温度＞35℃时，随着温度升高，酸洗反应逐渐加剧，铸件厚度的去除速率较快且不可控，继续酸洗将无法保证铸件尺寸。

酸洗前对铸件表面喷砂处理，去除铸件碱洗后的表面残留物，喷砂后铸件表面呈深灰色；酸洗后用清水将铸件冲洗干净，防止残留酸洗液继续腐蚀铸件表面。酸洗试验效果见表4。酸洗过程中每5min取出检查表面及尺寸，试样厚度去除量呈递增趋势，酸洗时间为25min时的去除量已达到311μm，表面α层已彻底去除。酸洗过程中试样的吸氢速度慢，总的氢含量并未随酸洗时间延长而明显升高。

2、质量检验

2.1表面质量检验

2.1.1目视检验

铸件外观形貌及表面粗糙度见图3。铸件酸洗后表面光滑呈银白色且无明显缺陷；经与铸造表面粗糙度试块比对，铸件表面粗糙度Ra为3.2~6.3μm，满足航空用ZTC4钛合金铸件的表面粗糙度要求。

2.1.2荧光渗透检验

荧光渗透方法可用于无损检验表面α层引起的铸件表面裂纹缺陷。检验前对铸件进行喷砂去污处理。渗透检验结果见图4。在荧光渗透检验专用黑光灯照射下 ，缺陷显示为亮点 ，可知酸洗前铸件表面缺陷较多，酸洗后表面缺陷明显减少。

2.1.3 表面α层检验

碱洗10min后再酸洗25min的铸件表面α层去除效果见图 5。可以看出，ZTC4钛合金铸件试样的表面 均无明显α层，去除效果良好。

2.2力学性能测试

对碱酸洗前后的试样进行力学性能测试，主要测试室温力学性能及表面硬度测试，结果分别见表5和表6。

拉伸试样要求：①试样表面无裂纹、气孔、缩松等影响拉伸试验的缺陷；②经X射线检验，无内部缺陷；③试样主体部位不进行任何机械加工。未碱酸洗的拉伸试样（1A、1B）和碱酸洗后的拉伸试样（2A、2B）进行室温拉伸测试。

硬度试样要求：测试表面平整无缺陷，无内部缺陷。未碱酸洗的硬度试样（1C、1D）和碱酸洗后的硬度试样（2C、2D）进行硬度测试。

由表5和表6可知，经碱酸洗后的试样表面α层去除效果明显，试样的硬度降低，塑性得到显著提升。

3、结论

（1）经碱酸洗后的TC4铸件表面无明显α层，该工艺方法去除α层的效果显著，铸件外观、表面粗糙度、荧光检测均满足航空用ZTC4钛合金铸件相关技术条件和标准要求；

（2）与含α层的试样相比，经碱酸洗后不含α层的ZTC4钛合金铸件试样强度无明显提升，但伸长率和收缩率提升了50%以上，塑性得到了显著提升，这对提高ZTC4钛合金精密铸件的使用寿命有积极意义。

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