近年来，全球能源日益紧张，除了造成能源价格不断攀升外，不同国家因油气供需问题引发的矛盾也在不断加剧，为充分保障国家能源安全，海洋油气资源的开发利用变得尤为重要。有研究表明，世界海洋油气储量较大，约占全球油气资源总储量的1/3[1]。我国海洋油气资源储量也较为丰富，根据我国最新油气资源评价结果显示，我国海洋石油资源储量为393亿t、天然气资源储量为52万亿m3，而且我国油气资源品质较好，具有广阔的开发前景。可想而知，随着我国海洋油气资源的开发与利用，大型海洋作业设备如海洋坐地式钻井平台、半潜式钻井平台等的大量应用，海洋钢制结构物势必也越来越多。
根据不同海洋环境，海洋钢结构腐蚀部位主要分为海洋大气区、浪花飞溅区、潮差区、海水全浸区和海底泥沙区5个腐蚀区带，其中浪花飞溅区为腐蚀最为严重的区域[2-4]，相比其他区域此处钢结构表面漆膜容易出现起泡、脱落现象，从而失去对钢结构的保护作用。尽管如此，浪花飞溅区属于海面上区域，修补为较为容易。
在海水全浸区，虽然漆膜受到的腐蚀相对较小，但漆膜如果发生损坏，在较高的盐分作用下，容易形成电化学加速腐蚀现象，短时间内便会造成较为严重的钢结构腐蚀，直接威胁到海洋钢结构的运行安全。在海面下，光线透过能力较弱，腐蚀点的发现和查找都面临着较大困难。若能获得一种在水下具备常规光源反光功能的涂料，将有重要意义。为此，本文以环氧树脂为基础，通过改变填料和面撒雨夜型玻璃微珠方式，制备了一种在潮湿基面具有较强逆反射系数的防腐涂层，以期可应用在传统防腐体系的外表面，便于海洋钢结构在海水全浸区的无损探伤。
1、实验部分
1.1实验材料
漆样主要由环氧树脂，二氧化钛（金红石型钛白粉）颜料，二甲苯溶剂，磷酸锌、沉钡等填料和助剂组成。面撒的玻璃微珠采用雨夜型反光玻璃微珠，所有材料的等级均为工业品级。
1.2实验仪器
采用德国BINDER恒温恒湿试验箱，对原料、环氧漆、样板进行状态调剂及养护；采用台湾高铁科技股份有限公司微机控电子万能试验机，对环氧漆的附着力进行测试；采用天津市精科联材料试验机有限公司C84-Ⅲ型反射率测定仪，对环氧漆的对比率进行测试；采用德国毕克化学（BYK）的4563型三角度光泽仪，对环氧漆的光泽度进行测试；采用上海轩轶创析工业设备有限公司的接触角测试仪对环氧漆的接触角进行测试；采用北京天地星火科技发展有限公司的ZTT-301V型逆反射标线测量仪，对反光涂层的逆反射亮度系数性能进行测试。
1.3分析测试原理
采用GB/T5210—2006中试柱法，对添加环氧漆附着力进行表征；采用GB/T23981.1—2019中聚酯膜法，对环氧漆遮盖能力进行表征；采用GB/T9754—2009中60°镜面光泽，并结合GB/T23764—2009接触角的测试方法，对环氧漆的抗污染附着性能进行表征；参照GB/T16311—2009中逆反射亮度系数测试规定，对涂层水下反光性能进行表征。
1.4实验设计配方
本文所设计的配方如表1所示。
1.5制备过程
1.5.1调漆阶段
设置分散机转速在300r·min-1，依次将树脂、溶剂、颜填料、助剂（除BYK-4510）投入到分散罐中，混合搅拌30min后进行下一工序。将搅拌均匀的物料用砂磨机进行研磨，研磨至细度在25μm以下。将研磨好的漆样，再次放置于分散机上搅拌，转速设置为500r·min-1，边分散边将BYK-4510加入物料罐中，继续搅拌约40min后完成。
1.5.2面撒阶段
采用实验室自制可匀速运行的微型撒布机，在漆膜表面进行面撒雨夜型反光玻璃微珠。
2、结果与讨论
2.1环氧漆附着力表征
附着力是衡量油漆黏接性能质量的一种有效方法，直接影响了油漆产品的使用性能。附着力差的油漆产品，使用在过程中易出现起鼓、剥落等现象。
本文制备的环氧漆，因在海洋钢结构海水全浸区使用，对附着力要求相对较高，不同比例二氧化钛添加量对环氧漆附着力影响如表2和图1所示。
由表2和图1可知，随着二氧化钛含量的增多，漆膜附着力不断增大，当二氧化钛到达10%时，涂层附着力达到最高点，当二氧化钛添加量至15%时，附着力出现下降趋势。已知二氧化钛具有细度较小、比表面积大、易与氧原子形成键合作用的特点，在漆膜中会与树脂发生形成均匀致密的网格结构，加之在附着力促进剂的影响下，起初在5%~10%范围内，漆膜附着力获得较为明显的提升，但二氧化钛颜料不易进行分散，其添加含量不宜过高，当达到15%时，过多的二氧化钛会形成团聚现象，致使在漆膜干燥后形成微小的包块和孔洞，进而造成漆膜附着力降低。
2.2涂层遮盖能力表征
二氧化钛因具有较高的折射率、较强的遮盖能力，一直以来被当作是最为理想的工业白色颜料。在本体系中，二氧化钛不仅可以使反光涂层发出白光，其较强的遮盖力更可以起到增大涂膜逆反射亮度系数的作用。为研究二氧化钛添加量对环氧树脂遮盖力的影响，采用测定漆膜对比率方式进行表征，测试情况如表3、图2所示。
从图3、图2数据可知，当二氧化钛添加量在0~15%区间内时，随着二氧化钛含量的增加，漆膜对比率不断增大，可有效提高涂层体系的遮盖能力。
但在二氧化钛添加量到达15%以后，继续增大二氧化钛的添加量，对比率数值已经不再增加。分析可能的因素是二氧化钛作为颜料，当添加量达到一定程度时，最终将受到材料自身折光系数的影响，对涂层体系的遮盖能力提升效果将逐渐减弱。
2.3涂层抗污染性能表征
本文制作的反光型环氧漆体系，因长期应用在海水全浸区，会受到泥沙和部分微生物的侵袭附着，特别是在玻璃微珠间缝隙内此现象更容易发生，随着污渍的蔓延，容易导致涂膜反光性能下降。因此，涂层的抗污性能将变得尤为重要。本文从漆膜光泽和水接触角两个方面考察了不同比例二氧化钛添加量对漆膜抗污能力的影响，如表4、图3所示。
由表4和图3可知，漆膜光泽（60°）随着二氧化钛含量的增加，呈现出先增加后降低的趋势，二氧化钛添加量在5%时为峰值。光泽与漆膜表面粗糙度有紧密联系，漆膜越平滑，光泽越高[5]，平滑的表面也更不易黏附污染物，受污染后也相对容易清除污渍。二氧化钛对漆膜光泽的影响，主要分为粒径分布、吸油量、研磨分散性3种因素。当二氧化钛含量在5%时，与树脂混合后分散均匀，漆膜对比率和白度增幅较大，致使漆膜表面的反光能力得到增强，促进光泽（60°）增大。当二氧化钛含量继续增大后，漆膜光泽呈现出了下降趋势，分析可能由两方面原因构成：一是二氧化钛颜料比表面积大，相比填料吸油量高，体系黏度增加，流平性变差，成膜后漆膜表面平整度变差；二是本文采用的工业级二氧化钛（钛白粉）因粒径不同，易发生聚集，分散难度增大，分散不良的粒子团作用在漆膜表面，致使涂膜光泽下降。
有研究表明，接触角与漆膜的自洁能力密切相关，当接触角＜90°时，漆膜表现为亲水性，且接触角越小，漆膜表面的污染物越容易经雨水冲刷带走[6]，表现出更为优越的自洁性。本文涂层体系虽然并非用于外墙，但在海水流速的作用下，同样可以起到冲刷漆膜表面的作用。根据图3漆膜接触角的变化曲线可知，随着二氧化钛含量的增加，涂层接触角逐渐增大，漆膜变得越来越疏水，不利于漆膜的冲刷清洁，结合光泽（60°）数据也可知，二氧化钛含量不宜设置过大，若单一从抗污性出发，将二氧化钛含量设置5%为理想值。
2.4二氧化钛添加配比的确定
从漆膜附着力结果来看，漆膜黏结性能最大值处于10%二氧化钛添加量的条件下。结合对比率实验结果可知，在15%二氧化钛添加量后对比率不再变化，且10%二氧化钛添加量与15%添加量，对比率结果影响相差较小，因此宜将二氧化钛添加量设置在10%。
通过对比抗污染性能结果可知，5%二氧化钛添加量涂层两项抗污染性表征指标（光泽、接触角）均优于10%试验结果，得出宜将二氧化钛添加量设置在5%的结论。
但众所周知，白色颜料有利于增强光线反射，白度越大，遮盖能力越强，越能有效提高涂层逆反射亮度系数。因此，10%二氧化钛添加量的涂层反光性能会优于5%添加量涂层，且在5%与10%添加量下，抗污染性数值差距也并非不可接受。综上所述，将二氧化钛添加比例设置在10%更为合理。
2.5潮湿状态下漆膜体系亮度表征
梳理目前涉及逆反射亮度系数标准，如GB/T16311—2009、GB/T21383—2008、JT/T280—2004等，对于如何进行潮湿状态下逆反射亮度系数的实验操作方法并没有明确规定。
本文参照GB/T16311—2009中6.6.1规定，为便于试验，试板长度修改为500mm，将测试基面加以槽型结构夹持密封后，在反光漆表面均匀撒水，液面高度约1mm，以3板测试取平均值方式，对二氧化钛添加量10%的涂层体系在潮湿状态下逆反射亮度系数进行测试，结果如表5所示。
由表5可知，各个试件在潮湿状态下的逆反射亮度系数数值差距不大，反映出该体系具有较好的逆反射稳定性。本体系的逆反射亮度系数原理，与道路交通标志线类似，对于道路交通标志来说，干燥状态下的逆反射亮度系数要高于潮湿状态下逆反射亮度系数。本文制备的反光涂层，在潮湿状态下的逆反射亮度系数，明显高于国家标准对新划线道路交通标志在干燥状态下需达到150mcd·m-2·lx-1的要求，其具有较好的逆反射性能。
3、结论
本文以海水全浸区常用的环氧树脂为基础，研究了二氧化钛添加量对漆膜关键物理性能的影响，并通过面撒雨夜型玻璃微珠，获得了一种在潮湿状态下具有较高逆反射性能的涂层体系，通过实验数据分析得出以下结论：
1）二氧化钛作为常规颜料对漆膜性能具有较大影响，当二氧化钛质量分数在5%时，便会出现漆膜物理性能的明显改变，在有效促进附着力、遮盖力的同时，对漆膜抗污能力也产生了一定影响。进一步提高二氧化钛含量后，这种影响波动变得更大，抗污曲线斜率明显增加。
2）尽管在二氧化钛5%添加量时，涂层附着力、对比率提升促进作用未达到峰值，但并非就意味着不可以使用，经多次测试其在潮湿状态下逆反射亮度系数也较大，最低值达到了260mcd·m-2·lx-1以上。因此，在部分特定条件下，同样可满足使用要求。为此提出一种假设，在深海无光区，因环境黑暗无外来光线，涂层经照射后的逆反射效果会更明显，且此区域海水流速相对较小，涂层自身具备较强的抗污染性能成为主要考察点。从经济适用原则来讲，此区域可能更加适用于5%二氧化钛添加量的反光涂层。
随着世界对海洋资源需求的增长，各国开启了海洋资源开发利用的装备竞赛，我国在此领域一直处于全球领先水平，特别是近年来，我国一系列新装备层出不穷，已经具备了条件更加苛刻的远海、深海资源开发能力，可想而知，与之配套的防腐涂层，除在防腐耐久性上提高外，在装饰美化效果、环保性、功能化上，也要需要进一步提升。新型功能性材料如水下反光防腐涂层、水下电致发光防腐涂层等可能会具有广阔的市场空间。
参考文献：
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［2］牛雪莲，陈昌平.海洋工程钢结构腐蚀防护的研究进展[J].船舶工程，2019，41（4）：100-103.
［3］覃远斌.海上平台飞溅区涂层修复技术研究[D].广州：华南理工大学，2017.
［4］刘书法，李同跃，付春雷，等.海洋钢结构腐蚀原因及防腐蚀方法分析[J].石油和化工设备，2021，24（5）：91-94.
［5］王玲，王镇，罗蛟，等.浅析钛白粉对涂膜光泽的影响因素[J].涂层与防护，2020，42（2）：50-53.
［6］张人韬，闫金霞，温霖.建筑涂料的亲疏水性与耐沾污性问题[J].科技创新，2004（4）：42-44.
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