3D打印TC4钛合金粉末制备方法及组织性能研究

3D打印（Three Dimensional Printing）是快速成型技术之一。利用粉末状塑料或金属等可粘合性材料，通过离散堆积原理[1]，根据三维实体模型，通过分层软件，按一定厚度进行分层，将三维数字模型转换成厚度很薄的二维平面模型，再逐层打印构成实物的技术。

钛合金具有高强度，低弹性模量和低密度，极好的抗疲劳性和耐腐蚀性等优点，迅速增长的激光3D打印行业的领先材料[2]，特别得到航空航天和医疗领域的青睐。钛合金根据退火态下组织分为α型、β型及α+β型三类。牌号是“T”后分别跟A、B、C 和顺序数字号，如TA4~TA8 表示α型；TB1~TB2 表示β型；而TC1~TC10 表示α+β型。α型钛合金室温强度较低（ρ_b 约850 MPa），但高温（500~600℃）强度（500℃时，ρ_b = 400 MPa）和蠕变强度却居钛合金之首；且该类合金组织稳定，耐蚀性优良，塑性及加工成型性好，还具有优良的焊接性能和低温性能；β型钛合金在淬火态塑性韧性很好，冷成型性好；但该合金密度大，组织不够稳定，耐热性差，使用不太广泛；α+β型钛合金兼有α型及β型钛合金的特点，有非常好的综合性能，应用最为广泛。

TC4钛合金的组成为Ti-6Al-4V，属于（α+β）型钛合金，具有良好的综合力学机械性能，比强度大、耐腐蚀性能优良[3]，生物相容性好等而被广泛应用于航空航天、石油化工、生物医学等领域。本文对3D打印钛合金粉末几种主要的制备方法进行比较，选择等离子旋转电极法制备钛合金粉末，并讨论了钛合金粉末成球机理，对其微观组织的演变规律进行了探索性研究，讨论了主要的热处理方法，为3D打印技术TC4钛合金的应用提供必要的理论基础。

1、3D打印材料TC4合金粉末的制备方法

3D打印按材料不同有不同类型，其中金属粉末作为3D打印的主要原料之一，需采用纯度较高的金属粉体作原料，粉体的相关参数如化学成分、颗粒形状、粒度大小及粒度分布、流动性等对3D打印成型的质量有很大影响。钛及钛合金材料以其特有的性能，被制备成粉末后，满足3D打印金属材料的要求，但制备的难度也很大。目前，较为成熟的3D打印钛合金粉末制备的主要技术有：等离子旋转电极法、等离子丝材和气体雾化法等[4-5]。

钛合金粉末经3D打印生产出来的产品，性能具有硬度高、热膨胀系数低和良好的耐腐蚀性等优点。

1.1 比较钛合金粉末主要的三种制备方法[6]

1.1.1 等离子旋转电极法

此制备方法是电极用金属或合金制成，端面受电弧加热熔融为液体，在自身高速离心力作用下，将液体抛出粉碎为细小液滴，然后冷凝成粉末，这种工艺制备可以调整电极转速控制粉末粒径，是获得较为理想的球形粉末方式之一。具有球形度高，粉末流动性好，送装密度高，表面光洁等特点，打印过程控制可靠，不易产生析出性气体、裂纹等缺陷。但由于离心速度的限制，制得的钛合金粉末粒度较粗，且粒度分布区间相对集中，成本较高，生产率低。

1.1.2 等离子丝材雾化法

此制备方法是以不同的合金丝材为原料，经工艺加工为球形粉末方法。最早由加拿大Raymor 公司自主开发，并拥有自主制造设备，在业内有一定的影响力。采用这种技术生产的球形粉末细粉具有出粉率高，杂质少，工作效率高等优点，适合钛合金粉末研制，但也有微量“卫星球”和极少量的粘附现象，对使用性能影响不明显。

1.1.3 气体雾化法

气体雾化法是借助高速气流来击碎金属液流，快速凝固后形成粉末的方法，此方法只需克服液体金属原子间作用力就能使之分散，任何能形成液体的材料基本上都可进行雾化，目前应用较多的有真空雾化法和惰性气体雾化法。气体雾化法制备的钛合金粉，具有快速凝固成型，粉末颗粒无空心、球形度较好等特点，但出粉率低，生产成本高。现阶段国内大多采用的雾化技术生产钛及钛合金粉末，出粉率都不高。

1.2 不同制备工艺比较

上述几种球形钛及钛合金粉末制备方法是当前国内外研究和生产试验的主流方向，第一种方法设备造价低，制得的钛合金粉末球形度好，但得到的粉末粒度较粗，这个可以通过调节参数控制粉末粒度的粗细。第三种制得的合金粉末球形度好粒度小，制备种类也较多，但国内应用技术还不是很成熟。气体雾化法粉末颗粒细，粉末含氧量低，对原料没有特殊 要求，但生产成本较高。

几种制备方法各有优缺点，经分析比较，选用等离子旋转电极法雾化制备钛合金粉末，效果显著。

2、3D打印材料TC4钛合金组织性能

2.1 实验材料与方法

实验采用等离子旋转电极雾化法制备TC4合金粉末，经仪器分析其化学成分，如表1所示。

由表知，粉末中的H、N、O 含量较低，符合打印高性能产品的需求。用这种工艺制备的粉末颗粒形状非常接近球形，表面光洁，流动性好，无过多杂质，在扫描电镜下观察的SEM照片如图1 所示，单个粉末颗粒如图2 所示。经观察，TC4钛合金粉末颗粒的几何形状呈球形分布时，成形性能好，而椭圆形粉末流动性差，成形性能差，呈球形的钛合金粉末在激光3D打印制备过程中具有良好的流动性。

2.2 实验结果与分析

2.2.1 TC4钛合金粉末成球机理

3D打印技术中，金属粉体材料是金属3D打印的原材料，其粉体的基本性能对产品最终的成型的质量有很大影响，同时是实现快速成形的物质基础和关键要素之一[7]。用等离子旋转电极雾化法制备的TC4合金粉末，制得粉末颗粒形状非常接近球形，表面光洁，流动性好。粉末成球机理主要分三个过程，如图3 所示，第一过程借助高速气流冲击被熔融的 合金液滴，使合金液滴拉长成波浪形液体薄膜，高速远离气体中心；第二过程，由于气压的原因，细长状的合金液滴不稳定，在液体表面张力作用下，再经喷吹断裂，形成椭圆形液滴；第三过程，椭圆形液滴继续在气压和液体表面张力的作用下，发生再次破碎，被分段成若干小液滴，在表面张力作用下，下降过程中液滴有收缩成球状的趋势，冷却加快，立即凝固成为球形。

本次实验可以通过控制实验相关参数，来获得主要分布在50 ~ 160μm范围内的TC4钛合金粒径，粒径分布窄，满足3D打印要求。

2.2.2 TC4钛合金试样的微观组织

TC4钛合金试样橫截面的金相组织照片如图4所示，离子束作用于TC4钛合金粉末时，形成圆形熔池，熔池内，由中心到边缘，温度逐渐降低，呈高斯分布。温度的差异使得TC4钛合金粉末熔化程度也不同，边缘区域温度低的粉末未融化或熔化不充分，从而导致熔池与边缘区域的晶粒微观形貌和尺寸不同。采用脉冲打点模式进行金属粉末熔覆，可以减少 温度梯度带来的热影响区的影响，当后一个热源作用于合金粉末时，同时对前一个光斑边缘区域补充能量，进行重熔，得到能量的晶粒后沿着吸收能量的方向继续生长。

TC4钛合金试样纵截面的金相组织照片如图5所示，经金相显微镜观察，显微组织为粗大的β柱状晶，由图5 知，可清晰观察到晶界，柱状晶沿堆积层方向生长，生长方向不同，生长到β柱状晶晶界处停止生长，同时在远离基材区域的柱状晶，外延持续生长，有晶粒长大现象。经分析得，3D打印在制备TC4合金的过程中产生的温度对钛合金的显微组织有影响，当离子束熔化后部分合金粉末时，对前部分合金属于再加热，而TC4合金的β相自扩散系数较大，较小能量就能促进晶粒的生长。故β柱状晶在再加热时易出现长大和过热倾向[8]。

所以，对热源能量的控制可以有效的改变TC4合金显微组织。

2.2.3 固溶与时效热处理

图6 为沉积态（a）、970℃/AC/1h+540℃/AC/4h（b）和970℃/FC/1h（c）三种不同热处理状态下TC4合金的金相组织。沉积态TC4合金，金相组织为α固溶体和β固溶体的混合组织；经过970℃/AC/1h+540℃/AC/4h（b）热处理后，金相组织转变为网篮组织；再经过970℃/FC/1h（c）热处理后，组织转变为双态组织，双态组织为网篮组织和球化α相。其中，网篮组织的高温蠕变性能以及强度、塑性均较好，而双态组织的塑性低、强度较高。

经分析知，固溶与时效热处理可以有效地改善TC4钛合金的强度和塑性，但冷却速度对TC4钛合金的强度和塑性有较大的影响，生产中应采用合适的冷却方式。

图7 是不同冷却方式下，TC4钛合金网篮组织显微镜微观图像。TC4钛合金空冷时，发生半扩散型相变，固溶+时效处理后，初生α相固溶体之间的β相固溶体会以细小的次生α相固溶体出现，如图7（a）；TC4钛合金炉冷时，发生扩散型相变，固溶处理后，形成双态组织，合金中初生α相固溶体之间的β相固溶体由于没有后续的时效热处理，次生α相固溶体没有产生如图7（b）；经对比可知，炉冷条件下晶界和晶内α相固溶体都要比空冷条件下粗大，TC4钛合金受外力作用下时裂纹更容易在晶界处萌生和扩展，造成塑性降低，不利用打印成型。

3、结论

（1）等离子旋转电极法制备的TC4钛合金粉末，粉末颗粒形状非常接近球形，表面光洁，流动性好，具有良好的粉末特征，符合3D打印要求。

（2）TC4钛合金横截面的显微组织由温度中心到边缘呈辐射状的柱状晶，纵截面的显微组织为沿着堆积层方向生长的柱状晶，热源能量的控制可以有效的TC4钛合金的显微组织。

（3）热处理为固溶+时效，空冷的冷却方式，有效地提高了沉积态TC4钛合金的强度和塑性，使其性能都达到了TC4钛合金3D打印要求。

参考文献：

[1] 江洪，康学萍援3D打印技术的发展分析[J]援新材料产业，2013（10）：30-35.

[2] 罗丽娟，余森，于振涛，等.3D打印钛及钛合金医疗器械的优势及临床应用现状[J].生物骨科材料与临床研究，2015，12（6）：72-75.

[3] Hryha E. ，Shvab，R. ，Bram，M. ，Bitzer，M. & Nyborg，L.Surface chemical state of Ti powders and its alloys：Effect ofstorage conditions and alloycomposition [J].Applied SurfaceScience.apsuscs，2016，01（046）：1-18.

[4] Tao Peng. Analysis of energy utilization in 3Dprintingprocesses [J].Procedia CIRP，2016（40）：62-67.

[5] Huanhuan Dong ，Suiyuan Chen ，Kuai Guo，et al. Study onLaser 3DPrinting Properties of TC4Alloy Powders preparedby E IGA method[J].Colored ore smelting，2016（32）：33-39.

[6] 翁益平，张云坤.计算机辅助设计及电子束熔融快速成型金3D打印技术制备个性化股骨假体[J].中国修复重建外科杂志，2015（9）：1088-1091.

[7] Xinhua Mao，Xin Liu ，et al.Effect of preparation methods onProperties of Ti -6AL -4V Alloy Powder for 3DPrinting[J].Materials Application and Research，2017（11）：13-17.

[8] 邹涛，张敏.激光增材制造（3D打印）制备钛合金的微观组织研究[J].应用激光，2016（6）：286-290.

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