1、前言
随着科学技术的发展，钛及钛合金以其优异的力学性能、抗腐蚀性能和良好的生物相容性，以及接近人骨的弹性模量等综合性能而日益受到人们的重视，并大量用于人体植入物，替代不锈钢等产品。钛在人体植入方面的应用始于20世纪50年代[1]，开始主要使用纯钛和Ti-6Al-4V合金作为植入材料，而后随着应用和研究的不断深入，陆续开发出了20多种生物用钛合金。时至今日，Ti-6Al-4V合金在人体植入方面仍占主导地位，同时，Ti-6Al-4V的改进型Ti-6Al-4VELI和Ti-6Al-7Nb等合金也正在得到广泛的应用，并成为目前最有前途的生物植入材料。
2、外科植入物用钛及钛合金的特点及发展概况
钛及钛合金的特点:密度低、比强度高、无磁性、导热系数小、抗腐蚀性能好以及生物相容性优异。非常适合用于人体植入件。
钛及钛合金是制造人工关节的主要材料，每年的需求量达百吨级。
20世纪50年代起，日本、美国等国家开始发展人体植入物用钛及钛合金材料。开始使用的是纯钛材料，由于某些承力件对强度有较高要求，因此便引入了高强度的Ti-6Al-4V合金。该合金在人体植入件方面的应用获得了极大的成功，目前仍在广泛使用。但是，由于Ti-6Al-4V合金中V对人体有潜在危害，促使了不含V的生物用钛合金的开发。不含V的生物用钛合金主要是Ti-6Al-7Nb合金[2]和Ti-5Al-2.5Fe合金。Ti-6Al-7Nb合金是1978年到1982年由瑞士研发的高强度两相钛合金，1985年用于临床。
20世纪90年代，美国、日本等国家也相继发展了该合金。该合金的主要特点是用Nb代替了V，其力学性能和Ti-6Al-4V合金相当，平面应变断裂韧性（55MPa.ｍ1/2）比Ti-6Al-4V合金高约10％，是一种应用广泛且很有前途的合金。Ti-5Al-2.5Fe合金是德国于1980年发展的中等强度合金。这两种合金在临床上均得到了大量应用。
北京有色金属研究总院和宝钛集团（原宝鸡有色金属加工厂）等单位也联合研制了Ti-6Ａ1-7Nb和Ti-5Ａ1-2.5Fe合金。经生物学性能实验研究证明，两种合金具有良好的生物相容性，并能和骨组织形成良好的结合。
除以上两种合金外，还有如Ti-6Al-2Nb-1Ta，Ti-6Al-6Nb-1Ta，Ti-5Al-3Mo-4Zr以及Ti-15Mo-5Zr-3Al，Ti-15Mo-3Nb-3Al-0.2Si等新合金。
近年来，因为不断有关于Al对人体有危害的报道，认为Al会引起骨软化和精神紊乱等病症。因此又开发出了不含V，Al元素的新型生物用钛合金。
与此同时，研发了性能接近致密人骨的合金。主要有Ti-Mo系、Ti-Zr系、Ti-Nb系等。如:Ti-15Mo，Ti-15Mo-3Nb，Ti-12Mo-6Zr-2Fe，Ti-13Nb-13Zr，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr，Ti-16Nb-10Hf，Ti-3.5Zr-10Nb，Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr。
对于某些特殊的人体植入件，如小规格管件，如果钛合金的强度较高，则不易加工。美国开发了强度适中的Ti-3Al-2.5V合金，可加工外径最小可达6.5mm的管材。退火后Rm为620MPa，消除应力Rm为862MPa。由于Al和V的含量较低，生物相容性较好。ASTM于2001年颁布了外科植入物用Ti-3Al-2.5V合金无缝管材标准[3]。
由于人体要长期活动和劳作，因此植入物在人体内所受应力较为复杂，还有可能受到强烈冲击力的作用，造成植入物的断裂。近年来推出了Ti-6Al-4V的改进型合金——Ti-6Al-4VELI（TC4ELI）。该合金是由美国开发出来的超低间隙、损伤容限型钛合金，为提高合金综合性能，在原Ti-6Al-4V的基础上，降低了氧等间隙元素的含量。其力学性能与Ti-6Al-4V相当，主要是提高断裂韧性和降低裂纹扩展速率。
该合金的断裂韧性为KIC≥75MPa.ｍ1/2。裂纹扩展速率为da/dN≤（8～9）×10-6mm/周（R＝0.1）。
表1为部分生物用钛及钛合金的力学性能和弹性模量。
3、外科植入物用钛合金标准现状
3.1 国际外科植入物用钛材标准
国际标准化组织（ISO）已制定和颁布了部分生物用钛及钛合金材料标准。目前有4项在使用，包括纯钛共有7个合金牌号。产品种类有:棒材、丝材、板、带材等。
3.2 美国外科植入物用钛材标准
在20世纪60年代末期，美国材料与试验协会（ASTM）就颁布了外科植入用纯钛材规范（ASTMF67）。
随着生物用钛合金材料的不断开发和应用，新的材料标准也在不断增加。迄今为止，由美国材料与试验协会（ASTM）制定和颁布的生物用钛及钛合金材料标准有11项。包括纯钛共有12个合金牌号。产品种类有:铸件、锻件、棒材、丝材、管材、板材、带材及涂层用粉等。
3.3 我国外科植入物用钛材标准
我国第一个外科植入物用钛材国家标准是1992年由宝鸡有色金属加工厂负责起草的《外科植入物用TC4钛合金加工材》（GB/T 13810—1992），产品种类包括薄、厚板材及棒材。
1997年在对《外科植入物用TC4钛合金加工材》（GB/T 13810—1992）标准进行修订时，在牌号上增加了4个级别的纯钛，产品种类也扩充为薄、厚板材，带材，棒材和Ta1丝材，标准名称改为《外科植入物用钛及钛合金加工材》。
2007年，针对当前外科植入物用钛及钛合金的发展现状，对GB/T 13810—1992进行了再次修订，并于2007年11月23日公布，2008年6月1日起实施。
《外科植入物金属材料Ti-6Al-7Nb合金加工材》（GB23102—2008）标准于2008年12月30日颁布，2010年3月1日起实施。该标准等同于ISO5832—11:1995标准，主要技术指标与ISO5832—11:1995一致。
目前正在使用的国内、外主要外科植入物钛材标准见表2。
4、GB/T13810-2007标准简介
4.1 标准的立项
GB/T 13810-1997标准已实施近十年了。十年来，外科植入物用纯钛得到大量的应用，取得了良好的效果，市场前景广阔。但在标准的执行过程中也反映出了一些问题，如:①我国纯钛牌号的成分和性能与国外材料存在一些差异，造成材料替换的不便；②板材弯曲方法和性能指标不一致，使材料的性能无可比性；③产品的规格范围太窄，需要扩大；④丝材仅包括Ta1一个牌号，需要增加其他牌号；⑤需要增加材料内部缺陷的控制和检测等内容。
另外，原标准中仅包括纯钛和TC4合金。经过十年的发展，外科植入物用钛量不断增大，新的牌号也在不断增加。新增加的牌号有:TC4ELI，TC20等。
TC4ELI合金是在TC4的基础上，减少了间隙元素的含量，提高了合金的韧性和抗断裂扩展能力，是外科植入物的理想材料，因而得到大量的应用。
TC20钛合金（Ti-6Al-7Nb）于1985年用于临床，20世纪90年代美国、日本等相继发展了该合金。目前外科植入物用Ti-6Al-7Nb合金加工材标准主要有国际标准ISO5832—11和美国材料试验协会标准ASTMＦ1295，产品形式均为棒材。
为完善标准，满足市场需求，2005年宝钛集团提出应对国家标准GB/T13810—1997进行修订。经充分论证，2006年国家标准化技术委员会正式立项，并由全国有色金属标准化技术委员会下达了标准修订计划，由宝钛集团有限公司起草《外科植入物用钛及钛合金加工材》国家标准。
4.2 标准的编制原则
《外科植入物用钛及钛合金加工材》（GB/T13810—2007）国家标准是对原国家标准GB/T13810-1997的修订。标准修订时增加了3个牌号的加工材，并对原标准的水平进行了全面提升，其性能指标高于ISO和ASTM标准，同时对板材和棒材增加了超声波检验、表面污染检验等要求，TC4ELI加工材还增加了显微组织评级。修订后的标准整体水平高于ISO和ASTM标准，经专家评定，达到了国际先进水平。
在标准的修订时，纯钛参照了国际标准化组织ISO5832—2:1999（Ｅ）《外科植入物—纯钛加工材》和ASTMＦ67—2006ａ《外科植入物用纯钛》；TC4参照了ISO5832—3:1996（Ｅ）《外科植入物—金属材料—Ti-6Al-4V合金加工材》和ASTMＦｌ472—2002《外科植入物用Ti-6Al-4V合金加工材》；TC4ELI参照了ASTMＦ136—2002ａ《外科植入物用Ti-6Al-4VELI（超低间隙）加工材规范》；TC20参照了ISO 5832—11:1994（Ｅ）《外科植入物—金属材料—Ti-6Al-7Nb合金加工材》和ASTMＦ1295—2005《外科植入物用Ti-6Al-7Nb合金加工材》等标准。
纯钛的化学成分和显微组织等指标均等同于ISO5832—2:1999（Ｅ）的要求。力学性能指标等同或高于ISO5832—2，并增加了棒材的断面收缩率指标。同时对板材和棒材增加了超声波检验要求。
TC4的化学成分和显微组织等指标均等同于ISO5832—3:1996（Ｅ）的要求。力学性能要求高于ISO5832—3，并增加了棒材的断面收缩率指标。同时对
板材和棒材增加了超声波检验要求。
TC4ELI的化学成分、力学性能和弯曲性能等指标均等同于ASTMＦ136—2002ａ的要求。并增加了显微组织评级，同时对板材和棒材增加了超声波检验要求。
TC20的化学成分、力学性能和显微组织等指标均等同于ISO5832—11:1994（Ｅ）的要求。同时增加了低倍、表面污染等检验要求，对棒材增加了超声波检验要求。
4.3 标准的主要变化及特点
GB/T13810-2007标准的主要变化及特点:①化学成分改为按GB/T3620.1的规定，纯钛材的力学性能与国际标准和ASTM标准达到一致[4]
，增强了通用性和协调性；②增加了ＴAlELI牌号棒材、板材和丝材及相关要求，增加了TC20牌号棒材和丝材及相关要求，增加了Ta2，Ta3，Ta4和TC4牌号丝材；③丝材直径由0.6～6.0mm改为0.5～7.0mm（合金直径大于1.0mm），板材厚度范围由0.8～10.0mm改为0.8～25.0mm（纯钛厚
度大于0.3mm），棒材直径范围由8.0～75.0mm改为＞7.0～90.0mm（TC20直径为100mm）；④对板材的弯曲性能的测定方法进行了修改，采用了国际标准及ASTM标准的规定；⑤增加了板材和棒材的超声波检验要求，增加了表面污染检测和β转变温度测定要求，增加了“钛及钛合金薄板兰姆波探伤方法（附录Ｂ）”。
4.4 主要性能指标与国外先进标准水平对比
4.4.1 纯钛
纯钛的室温抗拉强度和延伸率指标高于ISO5832—2—1999和ASTMＦ67—06，屈服强度和弯曲性能指标与ISO5832—2和ASTMＦ67—06完全相同。表3为本标准纯钛的成分和性能与国外先进标准水平对比，表4为本标准纯钛板材弯曲性能与国外先进标准水平对比。
本标准的板材厚度允许偏差严于ASTM标准，ISO标准无偏差规定。总体等同或严于ISO和ASTM标准。
4.4.2 TC4合金
TC4合金的化学成分与ISO和ASTM标准完全相同，室温力学性能和弯曲性能指标比ISO5832-3的要求高。表5为本标准TC4合金力学性能与国外先进标准水平对比，表6为本标准TC4合金板材弯曲性能与国外先进标准水平对比。
板材厚度允许偏差严于ASTM标准，ISO标准无偏差规定。
总体等同或严于ISO和ASTM标准。
4.4.3 TC4ELI合金
TC4ELI合金的化学成分、力学性能和弯曲性能等指标均等同于ASTMＦ136-2002ａ的要求。并增加了显微组织评级、表面污染检验和β转变温度测定等，同时对板材和棒材增加了超声波检验要求。
表7为本标准TC4ELI力学性能与国外先进标准水平对比，表8为本标准TC4ELI板材弯曲性能与国外先进标准水平对比。增加了产品尺寸允许偏差，ASTM标准无偏差规定。
总体等同或严于ASTM标准。
4.4.4 Ti-6Al-7Nb（TC20）合金
TC20合金的主要技术内容与ISO5832—11:1994和ASTMＦ1295—2005相同。增加了低倍检验，对棒材增加了超声波检验要求。
表9为本标准TC20力学性能与ISO和ASTM标准性能指标对比。增加了产品尺寸允许偏差，ASTM标准无偏差规定。
总体等同或严于ASTM标准。
5、结 语
GB/T13810标准经本次修订后在技术指标、检验方法及产品的可靠性等方面有了较大改进，标准水平得到显著提升，使产品水平可得到有效控制。
从标准的整体来看，主要指标高于ISO标准和ASTM标准，规定的要求多于并严于ISO和ASTM标准。对棒材和板材增加了探伤指标，为材料的可靠性提供了保障，表明我国外科植入用钛材标准领先于ISO和ASTM标准。ASTMＦ136准备在2009版本中增加探伤要求，目前正在征求意见中。
目前，我国医疗行业的用钛量有限，合金品种也较少，说明国内对钛及钛合金的认识还不够充分，在医疗行业的推广力度不够。为此提出以下几点建议:①加强钛及钛合金在医疗行业的推广宣传工作，提高钛的应用率，提高生活质量；②加强新型医用钛合金的研制开发和标准化工作，并重点进行新合金的推广应用；③提高钛材品质，确保外科植入物的产品质量；④加强钛材生产厂家与医疗器械和外科植入物生产厂的联系，联合开发新合金，积极推动钛及钛合金在医疗行业的应用。
参考文献
[1]黄永光.外科植入用钛合金材料及其标准化[Ｊ].金属学报，2002，38（增刊）:530-532.
[2]张翥.固溶处理后冷却速度对TC17合金显微组织和性能的影响[Ｊ].金属学报，1999，35（增刊1）:35-38.
[3]ASTMＦ2146—2001，ＳTaｎｄａｒｄＳｐｅｃｉｆｉｃａTiｏｎｆｏｒＷｒｏｕｇｈｔTi-Taｎｉｕｍ-3Alｕｍｉｎｕｍ-2.5VａｎａｄｉｕｍAlｌｏｙＳｅａｍｌｅｓｓＴｕｂｉｎｇｆｏｒＳｕｒｇｉｃAlＩｍｐｌａｎTaｐｐｌｉｃａTiｏｎｓ[Ｓ].
[4]黄永光.纯钛的化学成分与力学性能[Ｃ]//中国有色金属工业协会钛锆铪分会2007年会论文集.北京:中国有色金属工业协会钛锆铪分会，2007:270-276.
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