海洋工程用钛合金的腐蚀行为研究

引言

钛自20世纪50年代以来，逐渐发展成为一种重要的结构金属，因其卓越的力学性能和化学稳定性而备受关注。钛合金凭借其高比强度、优异的耐腐蚀性以及良好的高温性能，广泛应用于航空航天、化工和医疗等领域。根据钛及其合金的晶体结构，可将其分为密排六方（α相）和体心立方（β相）两种主要晶相。基于不同相的组成特征，钛及其合金可进一步划分为α型、近α型、α-β型和β型四大类。其中，α型钛合金主要由α相固溶体组成，具有优良的组织稳定性、高耐磨性和强抗氧化能力，但因其无法通过热处理强化，室温强度相对较低，限制了其在某些高强度需求领域的应用。β型钛合金则通过加入铬（Cr）、锆（Zr）、铌（Nb）等β稳定元素制成，具有更高的比强度，常用于航空航天领域，如飞机结构部件制造等，能够在极端环境下保持优异的机械性能。总体而言，α型和近α型钛合金以其优异的耐腐蚀性能见长，而α-β型和β型钛合金则在高比强度方面表现更为优越。钛合金的卓越耐腐蚀性能主要归因于其表面形成的致密且稳定的二氧化钛（TiO₂）钝化膜。该钝化膜不仅具有极强的钝化能力，而且具备快速自愈特性，即在膜层受损时能够迅速再生，从而维持钛合金的耐蚀性和使用寿命。这一特性使得钛合金即便在恶劣的环境条件下依然表现出色，显著提升了其在工业中的应用价值。

然而，在海洋工程和设备中，由于存在多种金属材料的混合使用，以及海水作为自然界中腐蚀性极强的介质，钛合金面临电偶腐蚀和应力腐蚀的严峻挑战。本文综述了温度、pH以及氟化物环境因素对钛合金耐腐蚀性能的影响，以及海洋环境下钛合金电偶腐蚀和应力腐蚀行为，总结现有研究成果，并提出未来在海洋环境下钛合金腐蚀研究的方向和挑战。

1、不同环境下钛合金耐腐蚀性能

外部环境因素如pH值、温度、氟离子的存在也显著影响钛合金氧化膜的防护能力。例如，氟离子会破坏钛合金表面的钝化膜结构，导致耐蚀性能大幅下降，这些外部因素与氧化膜结构之间的相互作用决定了钛合金在不同环境条件下的耐腐蚀性能表现。

1.1温度

温度对钛合金的腐蚀行为具有复杂且多方面的影响。在常温条件下，钛合金表面会自发形成一层致密且稳定的TiO₂氧化膜，该氧化膜能够在大多数环境中有效抑制腐蚀介质的侵入。然而，随着温度的升高，氧化膜的结构和组成会发生显著变化，其稳定性逐渐降低，从而导致钛合金的腐蚀速率大幅增加。例如，研究表明，Ti-6Al-4V合金在500°C的氯化物环境中，其腐蚀速率由常温下的0.02mm/year急剧上升至2.5mm/year[1]。此外，高温条件还会加剧钛合金的晶界氧化现象，使氧化膜厚度显著增加。在500°C的蒸汽环境中，氧化膜厚度由常温下的20nm增加至100nm[2]。温度对不同钛合金耐蚀性能的影响亦各不相同。实验结果显示，在400°C的盐酸溶液中，Ti-6Al-4V的腐蚀速率约为Ti-5Al-2.5Sn的1.5倍，这主要与两种合金在高温条件下形成的氧化膜成分及其抗蚀性能的差异有关[3]。

高温环境下，钛合金还容易出现局部腐蚀和选择性腐蚀问题。例如，在500°C的氯化钠溶液中，Ti-6Al-4V合金易发生局部腐蚀，其局部腐蚀深度可达0.5mm，而纯钛在相同条件下表现出明显更优的耐蚀性[4]。此外，温度升高还可能引发钛合金的氢脆现象和应力腐蚀开裂（SCC）。在含氢环境中，由于氢原子扩散速率的增加，氢化物更易在晶界处析出，显著降低合金的断裂韧性和延展性[5]。因此，理解和控制温度对钛合金腐蚀行为的影响，对于其在高温服役条件下的工程应用至关重要。

1.2pH值

pH值对钛合金的腐蚀行为具有显著影响，不同pH值条件下，其腐蚀机理和腐蚀速率表现出明显的差异。在中性或弱碱性环境中（pH为7左右），钛合金具有优异的耐腐蚀性能，主要归功于其表面形成的致密钝化氧化膜（TiO2）。该氧化膜能够有效阻隔腐蚀介质的侵入，从而提供可靠的保护。然而，在强酸性（pH<3）或强碱性（pH>12）环境中，钛合金表面的钝化膜会受到严重破坏或溶解，导致腐蚀速率显著增加。例如，在pH=0.3的硫酸溶液中，Ti-6Al-4V合金的腐蚀速率从中性溶液中的0.01mm/year急剧升高至0.8mm/year[6]。同样地，在强碱性环境（如10wt.%NaOH溶液，pH=13）中，钛合金的腐蚀速率也大幅上升，Ti-6Al-4V的腐蚀速率可达0.5mm/year[7]。极端的pH条件不仅会显著影响钛合金的耐蚀性，还可能引发一系列复杂的腐蚀形态，如点蚀、缝隙腐蚀及应力腐蚀开裂（SCC），进而严重威胁材料的服役安全性。因此，在实际应用中，尤其是在化工和海洋工程等苛刻环境中，应严密监控环境介质的pH值，防止其超出钛合金的耐受范围。

此外，还应结合适当的表面处理技术，如阳极氧化、化学钝化等，以进一步提高钛合金的耐蚀性能，确保其长期稳定服役。

1.3氟离子

氟离子（F-）对钛合金的腐蚀行为具有显著且特殊的影响，特别是在口腔医学、化工和海洋环境等含氟环境中，这种影响尤为突出。钛合金通常在中性和弱碱性条件下表现出优异的耐腐蚀性能，这主要依赖于其表面形成的致密、稳定的钝化氧化膜（TiO2），该膜能有效阻挡大多数腐蚀介质的侵入。然而，氟离子对钝化膜具有强烈的破坏作用，可显著加速钛合金的腐蚀进程。在含有低浓度氟离子的溶液中，氟离子能够渗透至钛合金表面的钝化膜，形成可溶性的氟化钛复合物，从而削弱钝化膜的保护能力，导致合金表面发生点蚀或均匀腐蚀[8]。

研究表明，在0.1M的NaF溶液中，Ti-6Al-4V合金的腐蚀速率从纯水环境中的0.001mm/year急剧上升至0.05mm/year[9]。

随着氟离子浓度的增加，钛合金的腐蚀速率进一步加剧。例如，在含有1M氟化物的溶液中，Ti6Al-4V的腐蚀速率可达0.2mm/year，表面甚至出现深度可达50µm的明显腐蚀坑[10]。氟离子不仅能够破坏钛合金的钝化膜，还能通过促进局部溶解和氢化应，使合金表面形成大量氢化物（如TiH2），这将显著降低钛合金的机械性能及其抗应力腐蚀开裂（SCC）能力[11]。在口腔环境中，含氟牙膏和含氟饮用水会导致钛植体出现局部腐蚀，削弱植体的长期稳定性[12]。因此，在含氟环境中使用钛合金时，应充分考虑氟离子对钝化膜的破坏作用，并采取有效的防护措施，如通过表面涂层或电化学钝化处理提高钛合金的耐蚀性，从而确保其在特殊环境下的服役性能和安全性。

2、海洋环境下的局部腐蚀

钛合金因其优异的机械性能和耐腐蚀性，广泛应用于海洋工程、船舶制造和海洋开发等领域。然而，在海洋环境下，钛合金也可能出现局部腐蚀，主要形式包括应力电偶腐蚀和腐蚀开裂等。

2.1电偶腐蚀

在海洋环境中，电偶腐蚀是指两种电化学性质不同的金属或合金在海水等导电介质中直接接触时，由于电位差的存在，在无外加电流的情况下所产生的电化学腐蚀现象。这种腐蚀形式在海洋环境中尤为严重，因为海水是良好的电解质，能够有效促进电偶腐蚀的发生。与此同时，海洋工程和装备中常常采用多种不同金属材料，这使得钛合金容易与其他金属形成电偶，从而加速局部腐蚀。

朱相荣等人[13]研究了TA2、TA5、TC4等几种常用钛合金在海水环境中与B30铜镍合金或1Cr18Ni9Ti不锈钢接触时的电偶腐蚀行为，结果表明，钛合金与这些金属接触时会显著加速局部腐蚀，而不同钛合金之间则不会发生电偶腐蚀。刘建华等[14]的研究也显示，在海洋模拟液环境中，当钛合金TC2与高强度钢30CrMnSiA偶接时，检测到明显的电偶电流，且电偶电流的大小与自腐蚀电位差成正比。这种电偶效应导致了局部腐蚀的加剧。

侯春明[15]等人通过测定在深海环境下TC4ELI钛合金与多种常用金属材料之间的电偶电流密度，发现304不锈钢、316L不锈钢及2507双相不锈钢与TC4ELI钛合金之间的电偶腐蚀较轻，而Q235碳钢与TC4ELI钛合金之间的电偶腐蚀较为严重。这是因为TC4ELI钛合金与不锈钢的电偶电位差和电偶电流远小于钛合金与碳钢的电偶电位差和电偶电流。郭庆锟[16]等人对纯钛和Q235碳钢在海水中的电偶腐蚀行为研究得出了类似的结论，进一步证实了钛合金与碳钢接触时电偶腐蚀的严重性。

总体而言，为了在海洋环境中有效防止钛合金的电偶腐蚀，需避免钛合金与电位差较大的金属直接接触，并在设计中充分考虑材料的匹配性和电化学兼容性。此外，采取有效的表面防护措施，如涂层保护和电化学隔离，也能够显著降低电偶腐蚀的风险，从而提高钛合金结构在海洋环境中的使用寿命。

2.2表面处理对钛合金电偶腐蚀的影响

刘新建[17]等人研究了不同表面处理对TC2钛合金与铝合金及高强钢之间电偶腐蚀行为的影响，包括阳极氧化、镀铜、镀镉和磷化等方法。结果表明，阳极氧化处理的铝合金与TC2钛合金偶合时，电偶电流有所降低，但仍无法完全避免腐蚀。阳极氧化的TC2钛合金与高强钢偶合时，电偶电流显著减少，使该材料组合在特定条件下具有应用潜力。

镀镉和磷化处理在一定程度上降低了电偶电流，但仍存在点蚀风险。特别是与阳极氧化的钛合金偶合时，电偶电流反而增加，表明局部腐蚀加剧。镀铜处理的高强钢与钛合金偶合时，尽管电偶电流较低，但铜镀层有点蚀倾向，且可能引发电极极性反转。

张晓云[18]等研究了表面处理对TC21钛合金与多种铝合金（2A12、LD7、7B04）及钢材（30CrMnSiA、30CrMnSiNi2A、1Cr15Ni4Mo3N、CNG2000）之间电偶腐蚀行为的影响。结果表明，未经处理的TC21钛合金与上述铝合金和钢材在3.5%NaCl溶液中均表现出较高的电偶腐蚀敏感性。阳极氧化处理能够显著降低电偶电流密度。未经处理的30CrMnSiA和30CrMnSiNi2A钢腐蚀敏感性较高，而1Cr15Ni4Mo3N钢与钛合金偶合时电偶腐蚀敏感性较低。对钛合金进行阳极氧化处理，并对钢材进行镀镉及镀镉-钛处理后，电偶电流密度显著降低，腐蚀敏感性明显改善。实验还发现，大阴极小阳极配置会加剧电偶腐蚀，尤其是铝合金表面易出现严重点蚀。

2.3海洋环境下的应力腐蚀

钛合金表面的钝化膜具有优异的稳定性和自修复能力，能够有效阻隔腐蚀介质的侵入，因此在大多数环境下，钛合金不易发生应力腐蚀开裂（SCC）。然而海水作为自然界中一种腐蚀性很强的介质，钛合金的钝化膜易受损，导致其耐腐蚀性能显著下降。当钝化膜被破坏时，局部区域的金属暴露于腐蚀介质中，引发局部酸化效应。在这种环境下，氢离子在裂纹尖端发生还原反应并被吸附于钛合金表面，使氢原子聚集于裂纹尖端的高应力区，诱发氢脆，从而导致应力腐蚀开裂的发生。

李兆峰等[19]李兆峰等研究了双态组织（α相与β相）和魏氏组织钛合金的应力腐蚀开裂门槛值（KISCC）。实验结果显示，双态组织的KISCC为56.01MPam1/2，而魏氏组织的KISCC大于67.48MPam1/2。双态组织试样的裂纹尖端出现次生裂纹，表现出较低的抗应力腐蚀能力；而魏氏组织由于其片状α相和晶界结构特点，阻碍了氢的扩散，因此具有更好的抗应力腐蚀性能。王奎[20]研究表明，王奎等通过慢应变速率实验评估了TA2、TC4和Ti80钛合金在常压及25MPa压力海水环境下的应力腐蚀敏感性。结果表明，不同应变速率对三种钛合金的应力腐蚀敏感性无显著影响，其应力腐蚀敏感性指数均小于25%，表明它们在这些条件下的应力腐

蚀敏感性较低。此外，钝化膜在干湿交替条件下的形成速度最快，稳定性也最高。续文龙等[21]研究表明，在浅海环境中，由于溶解氧含量高，钛合金的应力腐蚀主要表现为阳极溶解；而在深海环境中，由于溶解氧含量低，氢的析出反应占主导地位。在高压环境下，氢的吸附和渗透速率增加，导致氢致开裂成为深海环境中主要的应力腐蚀形式，氢原子在应力集中的区域聚集，导致低应力条件下的脆断。

总而言之，不同组织结构和环境条件对钛合金的应力腐蚀行为有显著影响。双态组织钛合金的应力腐蚀开裂门槛值（KISCC）较低，易发生穿晶断裂，而魏氏组织因其特殊的微观结构在阻碍氢扩散方面表现更好，抗应力腐蚀能力更强。在常压及高压海水环境中，TA2、TC4和Ti80钛合金的应力腐蚀敏感性均较低，但钝化膜在干湿交替环境下更为稳定。浅海环境中钛合金以阳极溶解为主要腐蚀形式，而在深海高压环境中，氢致开裂成为主要的应力腐蚀失效机制。

2.4应力腐蚀的防护

不同钛合金材料在深海环境下表现出不同的应力腐蚀敏感性。例如，双态组织、魏氏组织及其他不同热处理状态的钛合金在深海环境中的耐腐蚀性能差异显著。研究表明，提高钛合金的耐应力腐蚀性能需从优化合金成分、改善组织结构、控制残余应力等方面入手。同时，采用适当的表面保护措施，如涂层、缓蚀剂等，可以进一步提高其在深海恶劣环境中的服役寿命。

3、结语

钛及其合金以优异的耐腐蚀性能、高比强度、高温性能等特点，广泛应用于航天航空、船舶及海洋工程、医学等各个领域，取得了显著的效果。随着海洋事业的不断发展，越来越多的钛合金材料会应用于各种海洋设备，钛合金解决钛金属在海洋环境中电偶腐蚀和应力腐蚀的问题，合理的选材，合适的表面处理和涂层防护是必不可少的。

总体而言，这些研究为深海工程中钛合金材料的选型、结构设计及防护策略提供了重要的理论支持和实践参考。未来需要进一步研究深海环境因素与钛合金电偶腐蚀和应力腐蚀的相互作用，以推动钛合金在更复杂海洋条件下的安全应用。

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