钛板钛合金板的酸洗工艺分析

钛和钛合金板在工业、航空等领域十分常见，具有强度高、耐蚀性好等优势，成为广泛应用的优质材料[1]。但是，由于钛合金在经过热处理之后，往往会在表面形成氧化层，不仅对于钛合金的外观产生影响，而且对于钛合金与其他涂镀层的表面结合力产生不利影响，因此，对其进行处理是十分必要的，酸洗就是一种常见的处理方式。

1、钛和钛合金板的基本情况介绍

1.1 钛和钛合金板的性能优势

钛和钛合金板不仅质量轻，而且比强度高、耐腐蚀性强、耐高温、无毒无害，即使在高盐度、高腐蚀性的海水环境下也能够保持良好的性能[2]。并且，钛和钛合金板具有的非磁性、线膨胀系数小等特点，使得钛和钛合金板成为深受航空航天领域青睐的材料。

1.2 钛和钛合金板的应用领域和应用性质

钛和钛合金板的产品种类丰富、性质稳定，应用范围广，被广泛应用于航空航天、船舶制造、化学化工等领域[3]。钛和钛合金板作为一种轻金属材料，在军用、民用领域都有着广泛的应用空间。

2、钛和钛合金板的酸洗工艺分析

2.1 对钛和钛合金板进行酸洗处理的目的

钛是Ⅳ B 族金属，当处于高温环境下时在性质上更加活泼，容易与周围的接触物质进行有效反应，形成氧化作用，进而形成表面氧化皮。这层氧化层对使钛和钛合金板具有高硬度、高脆性，并在后续的加工使用中，造成表面裂纹并延伸到基体中，对材料的质量造成严重的负面影响，使得一些钛设备失效，进而不仅影响钛和钛合金板制成品的使用寿命，甚至会造成一定的事故。对钛和钛合金板进行酸洗处理，能够使钛合金表面更加光亮、均衡，更重要的是能够使钛和钛合金板形成钝化膜，提升钛和钛合金板的耐蚀性能。

2.2 影响酸洗效果的主要因素

在对钛和钛合金板进行酸洗处理时，通常使用车、刨等机加工的形式，但是由于钛和钛合金板表面的硬度比较大，在使用车、刨等机加工处理时，需要用具深入钛和钛合金板的基体，一方面对于刀具的磨损比较大，相应的成本比较高，另一方面，在加工过程中，会有一些被气体元素污染，因此无法直接回收的钛屑产生。因此，目前大多使用熔融碱洗、酸洗的方式进行氧化皮的处理。但是对于碱洗工艺来说，不仅介质的温度高，容易造成钛和钛合金板产生过早时效强化，不利于后续的加工，并且由于熔融碱洗的主要作用基体是氢氧化钠，在与钛进行反应时，往往具有比较强的反应效果，容易造成着火事故。

2.2.1 酸的种类对酸洗效果的影响

对于钛和钛合金板来说，其钛氧化层的主要物质是TiO₂，除此之外，还有少量的TiO、Ti₂O₃ 和TiO₃。一般来说，当使用浓度小于5％的稀硫酸溶液时，就能够在钛和钛合金板表面上形成相应额保护层，同时随着稀硫酸溶液浓度变化，相应的反应速率也会产生变化。在室温情况下，浓度小于5％的盐酸不会与钛产生反应，而当温度不断升高时，盐酸对于钛的腐蚀速度也会随之提升，并且温度对于钛的腐蚀速度，与浓度对于钛的腐蚀速度的影响相比有着更大的作用。对于氢氟酸来说，其会根据在溶液中所加入的无机酸的种类不同而使酸洗速度产生一定的变化，例如，当在氢氟酸溶液中加入HCL 后，钛的腐蚀度加大，但增加到一定量后，则不会引起钛的进一步腐蚀。而加入H₂SO₄ 后，不仅增加腐蚀度, 也降低了吸氢量。

如果加入HNO₃，就会发现其与加入HCL 的结果正好相反，不仅减低了钛的腐蚀度，而且降低了吸氢量。因此，在工业中，往往采用两次酸洗的方式，第一次使用HF—HCL 溶液进行酸洗，提升表面氧化层的去除速度，第二次使用HF 一HNO₃ 溶液，目的在于提升表面的光亮性，但是需要注意的是由于钛合金对于氢元素有着比较强的亲和力，因此使用氢氟酸溶液时，需要注意其中的氢比较容易溶解到钛的间隙中，进而使得钛和钛合金板产生一定的脆性、变形甚至材料破裂。因此，为了避免这种问题的出现，使用氢氟酸溶液进行酸化处理时，还需要在其中加入氧化剂一硝酸。

2.2.2 酸洗时间对酸洗效果的影响

根据相关研究表明，在其他条件不变的情况下，酸洗时间越长，相应的反应越充分，酸洗效果越好。但是由于上文提及的钛具有的亲氢性，时间过长会导致钛所吸附的氢含量也会逐渐上升，因此，综合而言，在酸洗工艺中，5~10 分钟是比较适应的时间。

2.3 在线酸洗表面缺陷和难点分析

在对钛及钛合金中厚板进行酸洗处理时，往往采用线连续喷淋酸洗方法，相比于传统内的槽式酸洗方法，这种方式在耗酸量上比较低、使用的效率比较高，使用在线酸洗时，往往需要经历预先水洗、预先硫酸洗、水洗、最终混酸（HNO₃+HF）酸洗、清洗、风幕吹扫、烘干等流程，其中卧式连续喷淋酸洗是比较常见和普及的方式，下面进行简要分析。

2.3.1 在线酸洗表面缺陷和问题

当对TA2 钛中厚板现场酸洗试验时，发现初洗过后的TA2钛板表面批量出现黄斑缺陷和黑麻点缺陷。根据分析，黄斑缺陷的主要产生原因在于氢氟酸中氟化物对于钛表面的污染，进而产生反应，使得F 元素含量增高。而黑麻点缺陷的产生原因则是钛板抛丸处理过程清除氧化皮功能欠缺，使得钛板表面质量不均匀，黑麻点缺陷的主要污染物是铁和氧形式的污染物。无论是黄斑缺陷还是黑麻点缺陷，对于钛板的外观和品质都会造成比较大的影响，降低使用寿命。

2.3.2 在线酸洗难点分析

使用酸洗工艺，是为了更好的除去钛和钛合金制品表面的污染物，清除表面残余的氧化膜，提升钛和钛合金制品表面的光洁度，增强钛和钛合金制品的质量。使用喷淋酸洗技术，在密闭罩内的喷淋集管将酸液连续喷射到要处理钛板表面，不需要经历酸液的浸泡处理，就能够在运输中实现上、下表面氧化铁皮的去除，极大的提升了酸洗的效率。

3、酸洗工艺测试分析

3.1 酸洗前的处理

使用清洗剂对材料进行除油处理，温度上保持在35℃ ~55℃，时间保持在4 分钟左右。在目标上设计为酸洗后表面为银白色。使用的材料是TC4 钛合金。首先，要对选择试样的 化学成分进行测试，具体结果如下表1。

一般来说，氧化皮的厚度与结构主要与钛合金成分具有密切关系。进行表面喷丸时，材料喷丸后的表面粗糙度状态与材料的硬度、原始表面粗糙度、喷丸工艺参数等都有着很大的关联，具体如图1 所示。其中a、c 属于 TA2，b、d 属于TC4 。由图1 分析可知，抛丸后表面质量等级与抛射时间呈现明显的正相关关系，当抛射时间越短时，抛丸后表面质量等级越低。

3.2 实验过程

将所选试样在混酸（HNO₃ ＋ HF）酸液进行静态酸洗，接着分别放入不同成分和参数的酸洗溶液中，对其结果进行测量，结果如下表2 所示。

3.3 酸洗后的结果优化处理

对上述测试结果进行分析，发现针对同样酸液成分和参数的酸洗溶剂，TC4 和TC4-H 试样在酸洗停止时间上具有重要的差异，并且在酸洗后表面粗糙度上也难以达到实验室的测试要求。同时TA2、TA2-H 试样也出现了同样的问题。因此对其结果进行优化，决定采用一定的抛丸处理。结果发现，抛丸测试之后能够满足实验要求。并在此基础上对工艺进行进一步的改进，具体如下，第一，对上料基准进行改进，在上料基准进行酸洗处理之前，先对基料表面的进行处理，要求其满足表面无油、无水、无明显的潮湿、无碱性物的要求，如果不符合，首先需要人工进行处理。第二，要对于抛丸过程的工艺参数进行改进，首先，在抛丸工序的辊道速度上进行改进，使酸洗工序的辊道速度大于抛丸工序的辊道速度。其次，在抛丸（电）流量和抛射速度上进行调整。第三，对于混酸酸洗工艺参数进行改进，原先的混酸构成部分是HNO₃+HF，在调整中，将HF 的质量浓度和酸洗时间进行控制，浓度控制在30 g/L 以下，酸洗时间根据实践控制在8分钟以下。

当对工艺进行改进后，发现具有良好的使用效果，一般来说，对于卧式喷淋酸洗生产线中单一混酸液的使用有两种主要的发展阶段，首先是对新技术进行试验的阶段，接着进行优化生产的应用阶段，在对其进行处理之后，发现能够提升一次抛丸酸洗合格率，并且有效解决了酸洗后钛板表面出现黑麻点、黄斑缺陷问题。

4、结论

（1）预先的抛丸处理工艺对于酸洗工艺的效果有着比较显著的影响，并且抛丸后表面质量等级与抛射的时间有着比较明显的正相关，抛射时间长，会使对应的表面质量等级高。

（2）在对TA2 钛和TC4 钛合金进行分别测试后发现，采用采用混酸液HNO₃ 质量浓度为120 g/L，HF 质量浓度为5 g/L 的酸液，将温度控制在45℃ ~55℃、时间控制在8 分钟时时效果最好，能够使酸洗后呈现出银白色。

根据工艺试验的结果，抛丸- 喷淋酸洗工艺对钛板进行表面处理能够有效的满足要求，并且能够比较好的实现后续的工艺处理。

参考文献

[1] 吕孝根, 张海成, 罗恒军, 张富淇, 唐庆, 万志奇. 钛合金锻件表面酸洗工艺试验研究[J]. 锻造与冲压,2021(05):42-45.

[2] 王建超, 付明.TC4 钛合金焊接前的酸洗工艺[J]. 材料保护,2013,46(09):61.

[3] 方刚, 邹建荣, 卢亚锋, 戚运莲.TC4 钛合金加工图及其在板材轧制工艺分析中的应用[J]. 清华大学学报( 自然科学版),2012,52(07):929-934.

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