热处理工艺对TC4钛合金材料腐蚀性能的影响

钛（Ti）及其合金因高耐蚀性、生物相容性和低弹性模量而广泛应用于航空航天、生物医学和海洋领域[1][6]。目前TC4合金主要研究通过添加不同合金元素、采用不同工艺形变以及表面改性等方法获得的不同组织在不同溶液体系里的耐蚀性，但是没有深入研究不同组织中α和β相对钛合金耐蚀性的影响。

热处理方法的冷却速度和热输入对钛合金基体的组织和钝化膜有很大影响，从而对合金腐蚀行为产生影响。

WEI等[7]证实了Ti-3Mo合金的腐蚀速率随退火温度的升高而增加。这是由于α和β相之间形成了微观原电池，从而加速了钝化膜的溶解，使两相间形成了明显的局部腐蚀坑。YANG等[8]报道说，β相的晶粒度和体积分数是影响不同温度下退火的Ti-Zr-Al-V合金耐蚀性的主要因素。此外，固溶时效处理的Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金由于微观原电池效应减弱，表现出比变形合金更好的腐蚀性能。然而，超时时效处理在Ti-6Al-4V合金表面产生了有缺陷的钝化膜，导致其耐腐蚀性恶化[9]。因此，合金组织的变化对钛合金的腐蚀行为具有重要影响。

在钛合金中，TC4（Ti-6Al-4V）合金由于具有优异的耐腐蚀性能而被用作结构材料，尤其是在海洋应用方面显示出巨大的潜力[10]。已经证明，在TC4合金中，微观原电池由β和α相组成，这是溶质元素微观偏析的结果，例如钼(Mo)和铌(Nb)元素在这些相间的偏析。因此，通过不同的热处理条件改变α相的含量或α晶粒的大小可以影响合金的腐蚀行为，但目前鲜见关于TC4合金中元素分布对腐蚀行为的报道。因此，TC4合金不同区域的组织特征与其腐蚀行为之间的潜在相关性仍然未知，这阻碍了该合金在海洋环境中的进一步应用。

本文系统地研究了TC4、AC-TC4和WQ-TC4合金在5M盐酸中的腐蚀行为、组织和元素显微偏析。与TC4、AC-TC4合金相比，WQ-TC4合金具有更高的耐腐蚀性能。此外，还解释了元素偏析对TC4合金腐蚀行为的影响，为今后提高钛合金的耐腐蚀性能提供了新的方向。

1、试验与方法

1.1材料制备和热处理方法

采用的钛合金材料为：Ti-6Al-4V合金，其对应的合金牌号为TC4。TC4合金化学成分（质量分数/%）：Al-6.01、V-3.84、Fe-0.30、C-0.10、N-0.05、O-0.20、H-0.015、Ti-balance。实验所用试样尺寸为10mm×10mm×2mm，表面积为1cm2。试验选取退火温度为900℃，退火时间2h，升温速率10℃/min的KX2-2.5-10箱式电阻炉对TC4合金进行热处理。随后，通过水淬和空冷获得了不同的TC4合金，制备了名义上为WQ-TC4和AC-TC4合金。

1.2微观结构表征

用80#~3000#SiC砂纸由粗到细依次打磨，然后用粒度为1μm的金刚石抛光膏进行抛光处理，使抛光面达到镜面无划痕，目的是确保去除由热处理引起的氧化层。用腐蚀试剂(1毫升HF+1.5mLHCl+2.5mLHNO3+95mLH2O)对三组试样进行腐蚀。然后，使用场发射扫描电子显微镜(SEM，GeminiSEM，Zeiss，德国)对试样不同区域的微观组织进行了表征。采用Bragg-Brentano几何结构和Cuk辐射的X-射线衍射仪(X射线衍射仪，日本RigakuUltimaIV，日本)测定了每个样品的相组成。用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB250Xi，Thermo，US)检测了腐蚀膜中的元素分布。

1.3浸泡实验

将抛光后的试样浸泡在5mol/L的盐酸溶液中（由质量分数为37%的盐酸溶液和去离子水混合配制）。取样称重时，用蒸馏水和无水乙醇进行超声波清洗，并使用精度为0.1mg的天平称重。

试验取样周期为48h、96h、144h、192h、240h，腐蚀液每隔48h更换一次。通过扫描电子显微镜观察试样表面状态，主要包括被侵蚀后表面被侵蚀位置、被侵蚀范围、腐蚀后形态和腐蚀类型。通过观察腐蚀表面的宏观形貌和表面微观形貌，并用扫描电镜附带的能谱仪（EDS）对微区的成分进行分析，解释材料的腐蚀机理，分析影响材料腐蚀行为的因素。

1.4电化学测试

将抛光后试样用环氧树脂覆盖后裸露表面面积为1cm2，用无水乙醇进行超声清洗10min，再用去离子水清洗，最后在室温下干燥。使用配备有三电极系统的电化学工作站(AutolabPARSTAT4000A，荷兰)测试样品的电化学性质。银/氯化银电子(饱和KCl溶液；0.2224V相对于标准氢电极)作为参比电极，铂电极作为辅助电极，工作电极是经抛光后的样品。电极的工作面积为1.0cm2。为了确保可靠性和可重复性，这些样品在电化学测量前在-0.8VAg/AgCl下极化。当开路电位的波动在10min内小于10mV时，系统被认为是稳定的，其电位被记录为样品的开路电位。从-1.2到1.2V测量动态极化曲线，扫描速率为0.5mV/s。每个样品的上述电化学试验重复3次，以确保实验结果的可重复性。

2、结果与讨论

2.1微观结构分析

图1为TC4、AC-TC4和WQ-TC4合金的微观结构。可以看出，经热处理后试样组织均为等轴组织，TC4合金主要由等轴α晶粒和晶间β晶粒组成(图1a)；AC-TC4合金中出现等轴初生α相、沿晶β相和片状次生α相组织(图1b)；WQ-TC4合金显微组织以两相为主，但在α相中出现了片状β相，且大部分β相在高温下转变为片层状。与AC-TC4合金相比，WQ-TC4合金保留了更多的等轴α相（图1c）。其原因是在淬火过程中，α相有一部分溶于β相中，但保留有许多细小的α相，这些细小的α相是在α+β中形成的，在淬火时并未完全溶于β相中。同时，水淬的冷却速度比在空气中快，所以WQ-TC4合金的晶粒更细小。通过ImageJ软件进行图像处理后，得到了图1中对应等轴α相尺寸分别为：3.907~3.940、4.825~4.903、3.451~3.829μm。

图2a为三个样品的XRD图。这些衍射峰均由密排六方堆积(hcp)结构的α相和体心立方（bcc）结构的β相组成。与其他两种合金相比，WQ-TC4合金在2θ=38.75°附近的β相（110）衍射峰强度明显更低，而在2θ=40°附近的α相（101）衍射峰强度较高。正是因为WQ-TC4合金在高温下产生的大量层状结构，其中有更多的β相转化为了α相。层状α相和原α相具有相同的晶体结构，因此在XRD图中观察到相同的衍射峰，这被认为是α相[11]。其具体含量见图2b。

2.2电化学腐蚀分析

图3为不同热处理方式的TC4钛合金在3.5%的氯化钠盐溶液中的电化学测试Tafel曲线图。通过Tafel外推法得到了样品的腐蚀电位和腐蚀电流密度。如表1所示，WQ-TC4合金具有最低的腐蚀电流密度(1.375×10-8A/cm2)和最高的腐蚀电位(-0.492V)，而TC4合金和AC-TC4合金的腐蚀电位差别不大，但腐蚀电流密度均高于WQ-TC4合金。

一般来说，腐蚀电位越高，腐蚀电流密度越小，试样耐腐蚀性能越好。腐蚀电位与发生腐蚀的难易程度相关，腐蚀电位越低，越容易发生腐蚀。腐蚀电流与材料的溶解速率有关，腐蚀电流越大，材料的腐蚀速度越快[12]。因此，经热处理后的WQ-TC4合金的耐蚀性能最好，AC-TC4合金的耐蚀性能最差。Fojt和Su等人的研究表明：钛合金耐蚀性的降低与组织中的β相有关[13-14]，β相含量的降低有助于TC4合金耐蚀性的提高。通过图2b可以发现，WQ-TC4合金的β相含量有所下降，因此其耐蚀性有所提高。此外，钛合金耐蚀性的提高与α相尺寸有关。SEM结果表明，WQ-TC4合金的α相尺寸小于AC-TC4合金，所以α相尺寸的细化有利于耐腐蚀性能的提高。

2.3浸泡腐蚀分析

图4、5分别为在5M盐酸溶液进行2、4、6、8、10d浸泡实验的腐蚀失重数据图和腐蚀失质量比率图。从中可以看出，随着时间增加，所有试样失重质量均呈逐渐增加趋势，且试样的失重与浸泡时间呈线性增加关系。初始浸泡时，失重-时间曲线斜率较大，后面斜率放缓逐渐稳定，其原因是初始试样表面被侵蚀，存在极化后钝化的过程，在突破钝化的保护膜后又以稳定趋势进行腐蚀。其中900℃淬火试样失重比率最小为3.89×10-3，近乎为900℃空冷试样失质量比率的13%，证明其耐腐蚀性能最佳。

图6为不同热处理条件的TC4合金在5M盐酸溶液中浸泡10d后的腐蚀试样的扫描图。从图6a、b可以看出TC4合金在5M盐酸环境下已经被严重侵蚀，表层为凹陷的不规则被侵蚀形貌。图6c试样并没有观察到被侵蚀后表面的凹陷形貌，说明其被侵蚀程度相对较弱，这可能是由于α相和β相在5M盐酸溶液中的敏感性不同所致[15]。结果表明，在浸泡过程中，α相优先溶解，α相与β相之间的区域腐蚀较严重。随着退火温度的升高，大量片状α相生成，并且由于微观结构中片状α相和β相电极之间的标准平衡电位不同，片状α相和β相形成更多的微观原电池，从而引起加速腐蚀[16]。为了进一步探究淬火试样与其他试样腐蚀性能不同的原因，对浸泡实验后的TC4试样、900℃空冷试样和900℃淬火试样进行了EDS扫描，结果如图7所示。从图7a、b可以看出，在凹陷区域内Ti和V分布比较均匀，但Al在凹坑形貌内缺失严重，证明Al在浸泡实验中优先被腐蚀掉。图7c中被侵蚀位置并没有出现某一元素明显缺失，由此推测出Al被腐蚀后大量缺失的主要原因是来自于热处理工艺的不同。空冷缓慢的冷却速率使各相在扩散凝固过程中更容易达到平衡状态，且各相中元素扩散充分。在空冷条件下Al更多的扩散到α相内，V更多的扩散到β相内，富含Al的α相和富含V的β相二者之间形成微观原电池，从而加速了钝化膜破裂和开始腐蚀后的腐蚀速率，所以出现腐蚀电流密度大幅增加，TC4合金耐腐蚀性能下降的现象。而水淬非常快的冷却速率使得元素在各相中扩散不充分，减少了元素之间的浓度差异，从而减弱了这种两相间的微观原电池腐蚀效应，使得其获得了最佳的耐腐蚀性能。

2.4点蚀试验分析

图8a、b分别为900℃空冷试样和900℃淬火试样在1M盐酸环境下的点蚀电化学实验腐蚀形貌图和各元素含量图。从腐蚀形貌图中可以看出，点蚀坑分布并不均匀，而且形状各异，但主要集中分布在α和β相界处，进一步印证了两相间形成微观原电池腐蚀的推论。从元素含量图可以看出，试样在点蚀坑内（α/β相界处）Al的质量分数分别为9.03%和6.09%，均低于α相区和β相区中的Al含量，证实点蚀坑内Al优先被腐蚀，且是影响等轴组织TC4合金耐腐蚀性能的主要因素[17]；点蚀坑内Al、V含量近似相等，这是由于在形成微观原电池的过程中发生了类似的电化学反应，α相中的Al作为阳极优先溶解，不断失去电子成为离子进入溶液，从而受到腐蚀，而β相中的V成为阴极，发生析氢反应，起着传递电子的作用，从而加快了腐蚀速率，形成了点蚀坑；由于AC-TC4合金点蚀区内的Al含量高于WQ-TC4合金中Al含量，这进一步验证了经空冷后的AC-TC4合金中Al更多的扩散到了α相中，其偏析程度远大于WQ-TC4合金，与之前电化学测试结果相符：WQ-TC4合金耐腐蚀性能最佳，TC4次之，AC-TC4最差。

根据上述结果，不同热处理条件下钛合金的腐蚀过程和机理如图9所示。如图9a所示，自然氧化膜的溶解主要是将TiO2转化为Ti3+，即TiO2首先被还原为TiOOH·H2O，然后在H+的作用下转化为Ti3+[19]。钛合金的天然钝化膜在5MHCl溶液中不稳定，在一定时间后几乎完全溶解。除了化学溶解反应外，在不同的热处理条件下也会产生原电池效应。如图9b所示，在淬火条件下，TC4合金的微观结构中出现了α和β相，这可能会在腐蚀过程中形成原电池[20]。图9c显示了在空冷后钛合金的溶解过程。与在淬火条件下相比，β相中出现层状α相。高温退火条件下片状α相的增加提高了形成原电池的概率，这也是在空冷条件下发生严重腐蚀的重要原因。此外，α相的费米能级高于β相[21]。具有高费米能级的α相在形成原电池的过程中充当优先溶解的阳极位置。β相区的腐蚀程度比α相区小，这是因为V可以提高β相的稳定性[22][23]。

3、结论

本文系统地研究了不同热处理工艺对TC4合金在5MHCl溶液中的腐蚀行为的影响。本研究得出的主要结论如下：

（1）TC4、AC-TC4、WQ-TC4合金的显微组织由析出的α相和β相组成。根据热处理过程中的冷却速度和温度，确定了经淬火的TC4合金α相晶粒尺寸减小，其片层组织得到了细化。

（2）通过电化学试验和浸泡试验验证了TC4、AC-TC4、WQ-TC4之间存在显著的腐蚀差异，三个区域的耐腐蚀性大小顺序为：WQ-TC4>TC4>AC-TC4。

（3）扫描电子显微镜和EDS分析表明，在TC4和AC-TC4中，α和β相界处均出现元素显微偏析，导致在两相间形成微观原电池使合金的耐腐蚀性下降。而在WQ-TC4中元素偏析的程度较弱。因此，元素的微观偏析对TC4合金的耐腐蚀性能起着关键作用。

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第一作者简介

张俊庭，男，在读硕士研究生。E-mail: 1427568132@qq.com

通讯作者简介

蒋晓军，男，博士，副教授。E-mail：xiaoqwq@126.com

基金

1. 中央引导地方科技发展资金项目：236Z1002G。2. 国家自然科学基金：52101047。

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